4.2 负离子.ppt

前言 1877---- Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合 1949----液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛 聚合， 提出负离子聚合机理， 1952----定量的动力学研究。 1956----Szwarc报导了负离子活性聚合反应 可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分子设计的目的。工业上也取得了实际应用，如液体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业化生产。 4.2.1 阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环都有可能 进行阴离子聚合，本节主要讨论是烯烃的阴离子聚合。 原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进行阴离子 聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进行阴离子聚合。吸 电子基减少双键上电子云密度，有利于阴离子进攻，并使形 成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定。 常见的阴离子聚合单体，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯， 丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有 π—π共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合。 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子基 团，但存在π—π共轭结构 ，因此也能进行阴离子聚合。 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体虽有吸电子基团，但不存在 π—π共轭结构 ，因此不能进行阴离子聚合。因为分子中 的 p—π共轭反而使双键的电子云增加，不利于阴离子聚合。 4·2·2 阴离子聚合的催化剂 在这些引发剂中： 碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散在惰性有机溶剂中； 有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的； 格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得； 4·2·2 阴离子聚合的催化剂 自由基负离子引发剂，例如萘钠必须在醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备。 4·2·2 阴离子聚合的催化剂 烷基铝在大气中容易燃烧。 烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固体容易爆炸。 因此这些负离子聚合引发剂都是以溶液形式使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应。 4·2·2 阴离子聚合的催化剂 很多负离子聚合反应，引发剂的量决定了聚合物链长，原则上每一个引发剂分子产生一个聚合物链，因此引发剂加入的量越多，则产生的聚合物其分子量越小．这类聚合制备的聚合物分子量分布是非常窄的。 4.2.3 阴离子的特征 负离子型聚合仍属链式聚合反应，由： 链引发 链增长 链终止 基元反应组成。 （1）链引发反应 引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心，这就是引发反应： （1）链引发反应 引发剂分子在溶液中常呈缔合状态。例如： (LiC4H9)4 4 LiC4H9 Li+/C4H9- 在引发反应前，必须由四聚体离解，并生成正负离子对， 碳负离子非常不稳定，与单体双键碳原子有很高的反应活性，这碳原子的电子云密度由于Y的作用而降低。 反离子总是在链未端活性中心附近，成离子对。 （2）链增长反应 单体能连续地插入在离子对中间，与链未端碳负离子加成，这就是链增长反应，这反应一直连续地进行，直到单体全部消耗完或链终止反应发生，链增长反应就停止了。 （2）链增长反应 1. 反应活性中心也有不同的类型， 紧密的离子对，松散的离子对，自由离子， 其相应的增长反应活性大不相同。 2. 所用溶剂的极性不同， 各类活性中心的相对含量不同， 从而影响到总的增长反应速率， 极性大或溶剂化能力强的溶剂， 松散或自由离子含量会增多， 增长反应速率会提高。 （2）链增长反应 3. 反离子体积的大小，电负性等 对链增长反应有影响。 反离子体积越小，其亲电性越强， 极性小的溶剂中，能形成较多紧密离子对。 在高极性溶剂中，由于其被溶剂化能力强， 又易生成较多的松散离于对， 其反离于的影响是很复杂的。 (3)链转移反应 负离于聚合链转移反应发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反应就更少了。 （4）链终止反应 （4）链终止反应 如果反应体系中，这些终止试剂完全除尽， 链活性末端的活性能长期保持下来， 直到把所有的单体消耗完全。 如果再加入新单体仍能继续聚合，