201110药学本科第二章 误差与数据处理.ppt

第二章 误差与分析数据处理 第一节 测量值的准确度和精密度 一、准确度与误差 （一）准确度和误差 1. 准确度：是分析结果（测量值）与真实值（或参考值）接近的程度。通常用误差来衡量分析结果的准确度。 一般来说，误差越小，准确度越高。 2. 误差： 两种表示方法：绝对误差和相对误差 例: 滴定的体积误差 产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的微小波动等） 特点 (1) 双向性 (2) 不可测性 减免方法：增加平行测定次数 2. 有效数字运算中的修约规则2.1 四舍六入五留双 例如, 要修约为四位有效数字时: 尾数≤4时舍, 0.52664 ------- 尾数≥6时入, 0.36266 ------- 尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5留双: 10.2350---- , 250.650---- 若5后面还有不是0的任何数皆入: 18.0850001---- 3.3 复杂运算(对数、乘方、开方等） 例pH=5.02, [H+]＝? pH＝5.02 [H+]＝9.5499×10-6 ∴[H+]＝ 9.5×10-6 mol/L t 分布曲线：用t 代替正态分布u，样本标准偏差S代替总体标准偏差σ有 t = ———— t分布曲线(见图2-3)与正态分布曲线相似，以t=0为对称轴，t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关, f 愈大,曲线愈接近正态分布。 与正态分布曲线相似， t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P表示。 （2）平均值的置信区间 以样本 x 去估计μ称为 点估计，不可靠。 要推断某个范围内包含μ的概率，需选定一个置信概率或置信水平P。 置信区间：在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围。数学表达式为 μ＝ x + u σ / n 置信区间 四、显著性检验 在定量分析工作中，常遇到x与μ不一致和x1与x2不一致。 原因：由于系统误差或偶然误差引起 检验准确度（系统误差）是否存在显著性差别——t检验 检验精密度（偶然误差）是否存在显著性差别——F检验 （一）t检验法（用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差） 1.?平均值与标准值的比较—准确度显著性检验 首先由下式计算t 值（改写公式2.14，得：） 若t计≥t表，则平均值与标准值存在显著性差异， 为系统误差引起，应查找原因，消除。 2. 两组平均值的比较 两组平均值间的t检验是指： （1）一个试样由不同分析人员或同一分析人员采用不同方法、不同仪器或不同分析时间，分析所得数据均值间的显著性检验。 （2）两个试样含有同一成分，用相同分析方法所测得两组数据均值间的显著性检验。 当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量t SR为合并的标准偏差(pooled standard deviation) 若t计≥t表，则两组平均值间存在显著性差异， 反之无显著性差异。 （二）F检验法（偶然误差是否显著不同） F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示 F计≥F表，则两组数据的精密度存在显著性差异 F计≤F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异 五、可疑值的取舍 在一组平行测定所得的数据中，有时出现过高或过低的数据（异常值或逸出值），如有怀疑可通过统计检验的方法决定其取舍。下面介绍两种常用的方法： 步骤如下： (1)???将测定值按大小顺序排列，两端为可疑值 (2)?由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值： Q值愈大，表明可疑值离群愈远，当Q值超过一定界限时应舍去。 (3)查表得Q值，比较Q表与Q计 判断,当Q计≥Q表，该可疑值应舍去，否则应保留. Q值表 二、G检验法（适用范围广） 步骤如下: (1)??? 求平均值和样品标准偏差S (2)??? 求G值： (3) 查表比较G表与G计判断，若G计≥G表，可疑值应舍去。 ? 引入 u＝ ———— 则  Y = ———— e 则是标准正态分布。 X- μ σ σ