逐步聚合2.ppt

* 第二章 逐步聚合反应 采用多元羧酸或酸酐固化时，交联反应是羧基与预聚物 中的仲羟基及环氧基之间的反应，必须在加热条件下进行， 因此称为热固化。 用多元羧酸或 酸酐固化时，用 量不能从理论计 算，只能通过实 验确定。 * 第二章 逐步聚合反应 （2）酸催化酚醛树脂 当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如6:5），并用酸作 催化剂的情况下，可得到热塑性的结构预聚物。 式中n一般为4～12。 * 第二章 逐步聚合反应 这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚 反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反 应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用 的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）。 * 第二章 逐步聚合反应 （3）端羟基聚醚和端羟基聚酯 端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重要原料。 端羟基聚醚是用乙二醇为起始剂，由环氧乙烷或环氧丙 烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得的： 端羟基聚酯通常由二元羧酸和过量的二元醇反应制得。 * 第二章 逐步聚合反应 （4）不饱和聚酯 不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯， 如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物。 不饱和聚酯的交联固化一般通过加入的烯类单体如苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 不饱和聚酯的主要用途之制备玻璃钢复合材料。 * 第二章 逐步聚合反应 （5）聚氨酯 聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟 基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯 预聚物，然后通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。 * 第二章 逐步聚合反应 也可将聚氨酯预聚物与多元醇、多元胺进行交联反应制 备体形结构产物。 用肼扩链的聚氨酯预聚物中的脲基也可与异氰酸端基进 行反应，形成交联结构产物。 * 常用异氰酸酯单体： 第二章 逐步聚合反应 * 卡罗瑟斯小传（Wallace?Hume Carothers） （1896～1937） 1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年在密苏里的塔基欧学院毕业； 1921年在伊利诺伊大学获硕士学位； 1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位。在该校任教两年后到哈佛大 学任教。 1928年起，在美国杜邦公司任职9年， 领导基础有机化学的研究工作。 1936年当选为美国科学院院士。 1937年4月29日在美国费城一家饭店的 房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而 自杀身亡。 主要成果： 1. 合成出氯丁二烯及其聚合物。 2. 以己二酸与己二胺为原料制得 尼龙—66。 一生中发表过60多篇论文和取得近70项专利。 * 弗洛里小传（Paul J. Flory） （1910-1985） 1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵； 1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学 博士学位，后任职于杜邦公司，进行高 分子基础理论研究； 1948年在康奈尔大学任教授； 1953年当选为美国科学院院士； 1957年任梅隆科学研究所执行所长； 1961年任斯坦福大学化学系教授； 1974年获诺贝尔化学奖。 1975年退休； 1985年9月9日逝世。 在高分子物理化学方面的贡 献，几乎遍及各个领域。既 是实验家又是理论家，是高 分子科学理论的主要开拓者 和奠基人之一。著有《高分 子化学原理》和《长链分子 的统计力学》等。 * 第二章 逐步聚合反应 9.3 凝胶点的预测 凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时 的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。 9.3.1 卡罗瑟斯法 （1）平均官能度 每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（ ）。 在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同 的方法。 * 第二章 逐步聚合反应 1）官能团等摩尔的情况 体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算： 其中Ni为第 i 种单体的摩尔数，f为第 i 种单体所带的官能 团数。 例如：2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官 能度为： 7—46 * 第二章 逐步聚合反应 2）官能团不等摩尔的情况 体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计 算： 其中N少为官能团总数少的单体的摩尔数，f少为官能团总数 少的单体所带的官能团数。 例如：1摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官 能度为： 7—47 * 第二章 逐步聚合反应 （2）凝胶点的预测 假设N0为起始官能团总数，单体的平均