十万吨丁二烯装置操作规程要素.doc

第一章 项目背景与技术发展 第一节 丁二烯的用途 丁二烯是碳四馏分中最重要的组分。它是石油化工的基本原料之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯主要用于合成橡胶的生产，也用于合成树脂和合成其它有机化工产品。丁二烯是生产多种合成橡胶的单体，其用量约占全部合成橡胶原料消耗的60％，和碳二、碳一样，碳四的加工利用水平，特别是丁二烯的加工利用水平，也是整个石油化工发展水平的一个重要标志。因此丁二烯的生产和化工利用技术的发展不仅对一个国家合成橡胶工业生产的发展，而且对整个石油化工的发展均会产生重要影响。2010年中国合成橡胶产量为310万吨，同比2009增长11.7%。尽管合成橡胶的产能不断扩张，但我国合成橡胶仍无法完全自给，2010年中国合成橡胶总需求量为430万吨，据分析2015年将达510万?530万吨，中国的合成橡胶供需缺口仍达近百万吨。经初步统计，未来两年国内在建或拟建的合成橡胶产能达240万吨。合成橡胶需求增加，必然剌激对原料丁二烯的需求。 第二节 丁二烯生产方法 分离法主要指乙烯装置副产碳四抽提。目前，工业上丁二烯基本全部来源于裂解制乙烯装置副产碳四，利用抽提技术，从乙烯装置副产碳四中分离出丁二烯。由于乙烯装置原料的轻质化越来越普遍，其副产丁二烯也越来越少。 合成法主要包括丁/丁烯脱氢法、丁烯氧化脱氢法。 /丁烯脱氢法：由天然气或碳四馏分中分离所得的丁烷/丁烯，可脱氢制取丁二烯。丁烷/丁烯脱氢是强吸热过程，需要输入大量的热量才能获得有经济价值的转化率，同时裂解和产物二次反应也显得突出。因此，过程的关键是选择一种高活性的催化剂，并要求尽可能降低温度。比较有代表性的技术是Lummus的CATOFIN脱氢工艺的技术。此法所用催化剂（氧化铬和稳定的钙一镍磷酸盐）寿命较长，丁二烯选择性较高（约90%)，但该技术建设投资高（最低经济规模处理量12.5万吨/年，相应的投资20亿元左右），蒸汽用量大，反应器频繁再生切换操作，60年代后被丁烯氧化脱氢法取代。 2、丁烯氧化脱氢法：丁烯催化脱氢反应是可逆反应，转化率因受化学平衡限制而不高。氧化脱氢法是在脱氢时通入氧气（空气)，改脱氢反应为氧化反应，从而大幅度提高丁烯的转化率及丁二烯的选择性。 表2-1工业上获取丁二烯方法 由碳四馏分分离 丁烷/丁烯脱氢 丁烯氧化脱氢 生产成本 生产成本低 生产成本很高 生产成本可接受 建设投资 低 高 中等 综合能耗 低 高 中等 工业应用情况 目前是工业上获取丁二烯的唯一方法 1950-1980年建设了相关装置，随后停产拆除，至今未作改进、发展、应用。 1950-1980年建设了相关装置，随后停产拆除，2008年后改进研究较多，随后新建1套固定床装置，4套流化床装置，中石油也正枳极进一步改进流化床工艺并推广使用。 面临问题 乙烯装置原料轻质化，副产丁二烯急剧减少。 反应器需频繁再生，投资高、生产成本高、技术水平停滞落后。 催化剂强度需要进一步提高，以降低生产成本及环保投资。 通过上述比选，结合实际情况丁烯氧化脱氢方法是目前增产丁二烯最合理的方法。因此，推荐山东垦利石化集团有限公司万吨/年丁二烯项目采用丁烯氧化脱氢法生产丁二烯1972年建成，1974年投产，反应器为内取热多旋挡板湍动流化床，采用的是铁系无铬尖晶石催化剂，催化剂主要成分为铁锌酸钙。设计能力年产丁二烯0.6万吨（按年开工7200小时计），1995年达到1.5万吨/年，标定最大生产能力为1.8万吨/年。1997年反应“二率一选”大幅度下降，当时没有找到具体因素，后经查实是因为炼厂原料油发生改变，使混合碳四原料中含砷等有毒成分导致催化剂中毒所致，加之丁二烯价格下降，装置被迫停产。 齐鲁石化橡胶厂氧化脱氢装置共有A、B两条固定床绝热反应器生产线，其中A线于1986年投产，设计能力为年产丁二烯1.6万吨（按年开工7200小时计），B线建于1991年。装置建成投产后，随着操作的熟练、工艺技术的改进，使得催化剂的使用寿命延长,转化率、收率大大提高，装置单线生产最大产量达1.9万吨/年。1998年由于丁二烯原料市场的变化装置停产闲置至今。 流化床生产工艺与固定床生产工艺采用的催化剂均为无铬铁系尖晶石催化剂，为了适应反应器的使用要求，前者生产制造成筛分粒度为2060目的细颗粒，而后者则压片成型为相对较大的5×5mm颗粒。 2-2流化床工艺及固定床工艺横向、纵向比较 序 项目 流化床工艺 固定床工艺 号 上世纪最好技术 锦州院必威体育精装版技术 目前基本没做出改进 1 反应器最大能力 3X104t/a 5X104t/a 2.5X104t/a 2 反应器最大尺寸 Φ3400 Φ4600 Φ3000 3 氧稀比（mol) 0.6?0.7:1 0.6?0.7:1 0.6?0.7:1 4 水稀