2006高等有机化学考试卷A参考答案.doc

2006年高等有机化学考试卷（A） 姓名 __________ 学号 班级 __________ 成绩 _______ 一．以下若干个短句是关于消除反应按照E2机理进行的一些描述，请仔细判断这些说法是否符合事实。（用×√表示）（20分） 1．反应物结构中拉电子基团存在时能明显加速反应。 （×） 2．位置处在离去基团同一侧的原子比较容易被消除。 （×） 3．使用结构简单的叔卤代烷能提高反应收率。 （×） 4．以卤代烷作为反应物所得产物中末端烯烃占多数。 （×） 5．保证原料的纯度就能得到较纯的产品。 （×） 6．反应物的立体构型在反应中发生反转。 （×） 7．使用-OTs做离去基团比用-Br 反应速度快得多。 （×） 8．试剂的位阻大对反应速度影响不大。 （×） 9．反应在极性溶剂里进行会顺利些。 （×） 10．使用强碱性试剂有可能增加取代产物的比例。 （×） 二. 在羧酸酯的水解反应过程中，为了提高反应的效率通常都使用碱性较强的试剂，例如C2H5ONa或（CH3）3COK等。但是在以下反应中使用（CH3）3COK时反应速度却非常慢，反而用C2H5SNa比较快。试用有机酸碱理论解释此反常现象？（20分） 反应物羧酸羰基邻近位置R基的位阻非常大，对水解反应很不利。 使用（CH3）3COK水解时，进攻试剂（CH3）3CO—属于硬碱，按照有机酸碱理论，它的反应位置应该在属于硬酸的羰基碳原子上，发生酰氧键断裂。问题是羰基碳原子紧临体积庞大的R基，极大的位阻使反应难以进行。 改用C2H5SNa水解时，进攻试剂C2H5S—属于软碱，按照有机酸碱理论，它的反应位置应该在属于软酸的烷氧基碳原子上，发生烷氧键断裂。该位置离体积庞大的R基远一些，位阻相对减弱，反应相对容易进行。 三、丁烯-3-酮与2，4-戊二酮在碱的催化下可以发生加成反应，请运用一般的反应机理预言可能产生哪些产物？哪一个是主要产物？理由是什么？用文字和反应式加以论述。（20分） 丁烯-3-酮（简称A）与2，4-戊二酮（简称B）都有羰基，可以作为亲核反应中心，同时又都有α-活泼氢，可以形成如下亲核试剂： CH2=CH-CO-CH2— CH3-CO-CH2-CO-CH2— （CH3-CO）2-CH— 这样，A与B既可以发生交叉缩合，又可以发生自身缩合，反应方式包括： CH2=CH-CO-CH2— → B CH2=CH-CO-CH2— → A CH3-CO-CH2-CO-CH2— → A CH3-CO-CH2-CO-CH2— → B （CH3-CO）2-CH— → A （CH3-CO）2-CH— → B 其中亲核试剂（CH3-CO）2-CH—最容易形成，因为活泼氢夹在两个羰基中间，活泼性特别高。所以（CH3-CO）2-CH— → A和（CH3-CO）2-CH— → B是主要反应，相应的产物是主要产物。 四、某人在实验过程中测定得出几种取代吡啶在不同溶剂中的pKa值如下表： 20%甲醇/水 20%乙醇/水 20%丙酮/水 吡啶 5.12 5.06 4.96 2-叔丁基吡啶 5.65 5.61 5.56 2,6-二叔丁基吡啶 5.06 4.81 4.61 请总结这些数据所显示的规律 用有机结构理论对规律作出解释（20分） 规律一：随着溶剂极性减弱，几种取代吡啶的酸性增强而碱性减弱。 解释：取代吡啶的碱性来自N原子上的孤对电子，溶剂极性减弱，取代吡啶的偶极矩相对变小，N原子给出孤对电子的能力相对减弱，碱性跟着下降。 规律二：在同一种溶剂里，随着取代吡啶的烷基数目增加，碱性先是增强然后又下降。 解释：烷基在此起到双重作用。烷基有+IS效应，是推电子基团，使取代吡啶N原子上电子云密度增加，有利于在反应中给出电子，增强碱性；但另一方面，烷基数目增加，位阻也增大，使取代吡啶难以接近其他反应物，不利于在反应中给出电子，碱性下降。在烷基数目少时+IS效应占主导，令碱性增强；在烷基数目多时位阻作用占主导，令碱性减弱。 五、在硫酸存在下苯胺基磺酸发生重排反应生成对胺基苯磺酸: H2SO4 ——→ 如果改用等摩尔的H235SO4进行反应,产物里有50%的对胺基苯磺酸含3