p240-288_讲稿..doc

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第五章 群论与量子力学 §5.1 哈密顿算符的群 哈密顿算符的变换性质 (1) 证明:对于任一函数,记 (5.1-1) (5.1-3) 又 ,所以 (2)如果,则 , 或 哈密顿算符的群 晶体中的单电子哈密顿算符 满足的所有变换{R},组成一个群。称为哈密顿算符的群,或薛定谔方程的群。 动能算符的变换: 具有平移、转动和反演的对称性,因而哈密顿的空间对称性质只取决于势能项(具有晶体的对称性)。 证明:对于,有 其中是任意函数,所以。 所以,哈密顿算符的群就是晶体的对称群。 的本征函数与群表示的基函数 定理一 的具有相同本征值的本征函数,构成薛定谔方程群G的一个表示的基函数。 若 , (5.1-12) 对于 ,有 则 本征函数必然是个简并本征函数的线性迭加,可以写为 系数构成薛定谔方程群G的群元R的一个表示,该表示的基函数是的具有本征值E的个简并本征函数。 例如:氢原子 具有本征值的本征函数构成薛定谔方程群G=O(3) 的一个表示的基函数。 对于,本征函数为 ,, , 其中 ,。 由下式确定群元表示矩阵 若,则 , 所以 若,则 所以 定理二 如果不存在偶然简并,则依薛定谔方程群G的一个不可约表示变换的的本征函数,属于同一能量本征值。 (由对称性引起的简并称为必然简并; 不是由对称性引起的简并称为偶然简并。) 证明:(略) 群G的一个维不可约表示的基函数 如果都 是的本征函数,则属于同一能量本征值,即 , 定理三 若依哈密顿算符群G的第j个不可约表示的第k列基函数变换,那么也依群G的第j个不可约表示的第k列基而变换。 (不一定是的本征函数。) 例:D2d的表示基函数。 D2d群(g=8)的6维表示的基函数(p.59) 、、、、、 表示矩阵是6阶矩阵,其中 包含4个1维表示和1个2维不可约表示。 对于2维不可约表示,有 即 计算 : 由于 ,所以 即 函数和仍是依该2维不可约表示第1列和第2列基而变换的。 §5.2 久期行列式的块对角化 问题的提出 (5.2-1) 经常需要用一套已知的完全函数集(表象),作展开 得到 或 即 由系数行列式为零,得到 称为久期方程。 不变算符的矩阵元定理 若,, 函数集及分别是群G的两个不可约表示的基函数,那么 只有 证明: 若依哈密顿算符群G的第j个不可约表示的第k列基函数变换,那么也依群G的第j个不可约表示的第k列基而变换。 久期行列式的对角化 对于 用一套已知完全函数集作展开 得到久期方程 现在,首先由函数集,构造对称化波函数(依群G的第p个不可约表示的第m列基变换,i是出现的次数序号)。 构造方法: 投影算符 (2.7-3,p76) 然后,以对称化波函数展开的本征函数 得到 或 久期方程为 (5.2-8) 这时,行列式中仅当 p=q,m=n 的元,不为零。实现久期行列式的对角化,或块对角化。 例:H原子一级Stark效应的久期行列式对角化。 H原子一级Stark效应的哈密顿量为 定态薛定谔方程为 其中 。 求一级能量修正,须解久期行列式 量子力学中,具体计算得到 有4个根 ,,, 久期行列式对角化的步骤: (1)取已知函数集 ,, , 得到久期行列式 (5.2-8) (2)通过投影算符构造薛定谔方程群的对称化波函数 H原子的SO(3)群,在电场作用下对称性降低,其薛定谔方程群为,通过投影算符 (2.7-2) 构造薛定谔方程群的对称化波函数。 作为例子,下面用C2v群,作为电场作用下H原子的薛定谔方程群,构造薛定谔方程群C2v的对称化波函数。C2v群的4个不可约表示的投影算符为 分别作用在上,找出薛定谔方程群C2v的对称化波函数。由于 等,C2v群对于已知函数集为表示基函数的表示矩阵为 , , 所以 得到对称化波函数 , , , 其中C2v的不可约表示A1出现2次(将在久期行列式中对应于一个2×2的子行列式),不可约表示B1和B2各出现1次。 (3)将的本征波函数用对称化波函数展开 代入,得到 由于这4个对称化波函数是正交的(容易验证),所以,久期方程 (5.2-8) 成为 其中由不变算符的矩阵元定理 可知,只有非对角元(12)和(21)不为零,即 (4)求解对角化的久期行列式 比较容易得到能量本征值。 确定迭加系数,得到能量本征函数 §5.3 微扰引起的能级分裂

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