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第五章 群论与量子力学
§5.1 哈密顿算符的群
哈密顿算符的变换性质
(1)
证明:对于任一函数,记
(5.1-1)
(5.1-3)
又 ,所以
(2)如果,则
, 或
哈密顿算符的群
晶体中的单电子哈密顿算符
满足的所有变换{R},组成一个群。称为哈密顿算符的群,或薛定谔方程的群。
动能算符的变换:
具有平移、转动和反演的对称性,因而哈密顿的空间对称性质只取决于势能项(具有晶体的对称性)。
证明:对于,有
其中是任意函数,所以。
所以,哈密顿算符的群就是晶体的对称群。
的本征函数与群表示的基函数
定理一
的具有相同本征值的本征函数,构成薛定谔方程群G的一个表示的基函数。
若
, (5.1-12)
对于 ,有
则
本征函数必然是个简并本征函数的线性迭加,可以写为
系数构成薛定谔方程群G的群元R的一个表示,该表示的基函数是的具有本征值E的个简并本征函数。
例如:氢原子
具有本征值的本征函数构成薛定谔方程群G=O(3) 的一个表示的基函数。
对于,本征函数为
,,
,
其中
,。
由下式确定群元表示矩阵
若,则
,
所以
若,则
所以
定理二
如果不存在偶然简并,则依薛定谔方程群G的一个不可约表示变换的的本征函数,属于同一能量本征值。
(由对称性引起的简并称为必然简并;
不是由对称性引起的简并称为偶然简并。)
证明:(略)
群G的一个维不可约表示的基函数
如果都 是的本征函数,则属于同一能量本征值,即
,
定理三
若依哈密顿算符群G的第j个不可约表示的第k列基函数变换,那么也依群G的第j个不可约表示的第k列基而变换。
(不一定是的本征函数。)
例:D2d的表示基函数。
D2d群(g=8)的6维表示的基函数(p.59)
、、、、、
表示矩阵是6阶矩阵,其中
包含4个1维表示和1个2维不可约表示。
对于2维不可约表示,有
即
计算 :
由于 ,所以
即
函数和仍是依该2维不可约表示第1列和第2列基而变换的。
§5.2 久期行列式的块对角化
问题的提出
(5.2-1)
经常需要用一套已知的完全函数集(表象),作展开
得到
或
即
由系数行列式为零,得到
称为久期方程。
不变算符的矩阵元定理
若,,
函数集及分别是群G的两个不可约表示的基函数,那么
只有
证明:
若依哈密顿算符群G的第j个不可约表示的第k列基函数变换,那么也依群G的第j个不可约表示的第k列基而变换。
久期行列式的对角化
对于
用一套已知完全函数集作展开
得到久期方程
现在,首先由函数集,构造对称化波函数(依群G的第p个不可约表示的第m列基变换,i是出现的次数序号)。
构造方法:
投影算符 (2.7-3,p76)
然后,以对称化波函数展开的本征函数
得到
或
久期方程为
(5.2-8)
这时,行列式中仅当
p=q,m=n
的元,不为零。实现久期行列式的对角化,或块对角化。
例:H原子一级Stark效应的久期行列式对角化。
H原子一级Stark效应的哈密顿量为
定态薛定谔方程为
其中 。
求一级能量修正,须解久期行列式
量子力学中,具体计算得到
有4个根
,,,
久期行列式对角化的步骤:
(1)取已知函数集
,,
,
得到久期行列式
(5.2-8)
(2)通过投影算符构造薛定谔方程群的对称化波函数
H原子的SO(3)群,在电场作用下对称性降低,其薛定谔方程群为,通过投影算符
(2.7-2)
构造薛定谔方程群的对称化波函数。
作为例子,下面用C2v群,作为电场作用下H原子的薛定谔方程群,构造薛定谔方程群C2v的对称化波函数。C2v群的4个不可约表示的投影算符为
分别作用在上,找出薛定谔方程群C2v的对称化波函数。由于
等,C2v群对于已知函数集为表示基函数的表示矩阵为
,
,
所以
得到对称化波函数
, ,
,
其中C2v的不可约表示A1出现2次(将在久期行列式中对应于一个2×2的子行列式),不可约表示B1和B2各出现1次。
(3)将的本征波函数用对称化波函数展开
代入,得到
由于这4个对称化波函数是正交的(容易验证),所以,久期方程
(5.2-8)
成为
其中由不变算符的矩阵元定理
可知,只有非对角元(12)和(21)不为零,即
(4)求解对角化的久期行列式
比较容易得到能量本征值。
确定迭加系数,得到能量本征函数
§5.3 微扰引起的能级分裂
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