161031184759129_07第七章自由基反应.docx

第七章自由基反应非极性均裂逆合成切断的合成应用，一般在光照或加热条件下进行王鹏山东科技大学化学与材料工程学院 7.1 自由基与自由基化学自由基的定义：自由基是一种含不成对电子的化学物种，它可以是原子、分子或基团。自由基的检测：是否出现抗磁性,是检验自由基的方法自由基研究的意义：自由基帮助生命体进行能量转换，研究和清除氧化自由基对改善人的衰老、健康有重要意义。自由基反应也是有机合成中重要的一部分，在聚合物合成和特殊化合物的合成中尤其重要。王鹏 7.1自由基与自由基化学自由基的结构：自由基结构介于碳负离子和碳正离子之间，可理解为扁平的四面体角锥形翻转角锥形平面形自由基反应活性很高，除非存在强稳定因素自由基的单电子可以成双也可以失去，因此同时具有亲电性和亲核性四面体王鹏 7.2自由基的产生自由基产生的条件：自由基主要在①受热σ键裂解②光化学条件下生成和③特定的氧化还原或超声波条件这三种条件下生成加热和光照是两种不同的提供能量的方式，它们均使键发生均裂；而氧化还原法则可使键发生异裂???王鹏 7.2自由基的产生加热法：高温加热下，键容易受热分解为均裂自由基，但过高的温度通常会引起副反应，因此常加入引发剂（常使用BPO和AIBN）BPOAIBN引发剂的作用：自身不稳定首先产生引发自由基，引发自由基夺取底物原子生成底物自由基。王鹏 7.2自由基的产生加热下能产生自由基的化合物：分子中含有弱化学键的，如碳-杂原子键过氧化物，氯代烃或溴代烃等分子存在强张力的键或碎裂后可得到强化学键产物的BPO和AIBN都属于此类化合物加入引发剂后反应温度可以降低至60到110度，常使用CCl为溶剂。4王鹏 7.2自由基的产生光照法：光照是产生自由基独特的反应，光照引发的反应只有自由基反应、D-A反应和电环化反应分子中存在生色团（吸光基团，如π键）时可以吸收光子促进键的均裂。光照下π键化合物可变为自由基，π键越弱，越易激发，反应就越容易自由基的链式反应对甲烷卤代反应的解释：链引发、链增长和链终止王鹏 7.2自由基的产生通过氧化还原的化学方法可以使得共价键因得失电子而异裂，方式分别为氧化方式和还原方式：氧化：自由基正离子为代表，二氯二氰基苯醌（DDQ）和硝酸铈铵（CAN）最为常用：ONCCl(NH ) Ce(NO3)6二氯二氰基苯醌4 2硝酸铈铵NCClO还原：自由基负离子为代表，如二苯甲酮-Na体系对无水溶剂处理的指示剂作用王鹏 7.3自由基的反应自由基具有很高的活性，常见反应类型有：自由基抽取反应：从其他分子上夺氢或其他基团，生成新的自由基，如引发剂的引发过程自由基加成反应：对不饱和键加成，如过氧化物的反马加成反应自由基偶联反应：自由基之间的成键反应，常见于醛酮的还原偶联自由基氧化反应：通过自由基中间体被氧化，如苯甲醛的氧化王鹏 7.3自由基的反应1、自由基抽取反应:自由基对反应物分子中某原子进攻，生成产物和一个新的自由基。+R* HR H+ R*R这种反应通常是自由基反应的引发步骤。引发剂产生的引发自由基进攻原料中最不稳定的键形成原料自由基，发生链式反应得到产品一些有机物在空气中的氧化过程也是自由基取代反应：过氧自由基进攻C-H得到过氧化物并重排，最终得到醛酮结构。王鹏 7.3自由基的反应具有合成价值的烃卤代反应：烯丙基和苄基型卤代烃的合成：PhCH CH CH2 BrPh CH CH CH375%+ HBrO反应历程：RBr+R HO+RBr +NRN BrOOOO+R H+...HRNNOO王鹏 7.3 自由基的反应2、自由基加成反应：自由基对不饱和键的加成反应，反应分加成（生成新自由基）和转移（自由基变产物分子）两步过氧化物效应：反应首先进攻的是溴自由基，得到加成后的自由基，Br R最稳定状态应为：RRRHRBr RRHRBrRHRRHR副反应：还原和偶联王鹏 7.3 自由基的反应卤代烃对双键的加成：除过氧化物效应外，自由基加成反应中卤代烃对活化的双键加成是应用最广泛的合成反应：为提高产物纯度，通常采用卤代烃加等量三丁基锡烷的组合对双键进行加成三丁基锡烷可以直接加入也可以通过同时加入三丁基氯化锡和NaBH获得，反应通常在回流的苯或甲4苯中进行王鹏 7.3 自由基的反应三丁基锡烷的作用：生成三丁基锡自由基作为自由基反应的传递者，并作为氢自由基的提供者终止反应引发：反应：终止：王鹏 7.3自由基的反应3、自由基偶联反应：Kolbe电解：长链脂肪酸盐电解条件下的脱羧偶联Pinacol偶联：※羰基化合物的还原偶联生成邻二醇或烯烃结构酰偶姻缩合：※酯还原偶联得到α-羟基酮（酰偶姻）的反应McMurry烯烃化：醛酮在低价钛诱导下还原偶联得到烯烃王鹏 7.3自由基的反应Pinacol偶联：羰基化合物在金属作用下