晶体缺陷2.4.pptVIP

2.2 点缺陷 ? 点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 ? 缺陷反应方程式的写法 一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号 以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 　　分别用e，和h ·来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ · ”代表一个单位正电荷。 5.带电缺陷 　　在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’ ，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl · ，带一个单位正电荷。 即：VNa’=VNa＋e，，VCl · =VCl＋h·。 其它带电缺陷： 　1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa · ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。 6.缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。 二、缺陷反应表示法 对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式： 1.写缺陷反应方程式应遵循的原则 与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性 （1）位置关系： 3、形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。 （2）质量平衡：缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。空位无质量。 2.缺陷反应实例 （1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。 例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式 以正离子为基准，反应方程式为： 以负离子为基准，反应方程式为： 以正离子为基准，缺陷反应方程式为： 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为： 低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 例3· MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位: MgMg surface+OO surface? MgMg new surface+OO new surface + 以零O（naught）代表无缺陷状态，则： O? 例4· AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： AgAg? 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。 三、热缺陷浓度的计算 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。 根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。 化学平衡方法计算热缺陷浓度 （1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算 CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为： 动态平衡 ?G=－RTlnK 又[O]=1， 则 （2）?? 弗仑克尔缺陷浓度的计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为： AgAg? 平衡常数K为：