塑料无卤阻燃剂研发进展.doc

塑料无卤阻燃剂研发进展 阻燃剂是一类能够阻止塑料等高分子材料被引燃或抑制火焰传播的助剂。20世纪50年代初期，Hooker化学公司用反应性单体氯菌酸研制出阻燃不饱和聚酯，这一研究工作开辟了阻燃领域的新途径，随后新的含溴和(或)磷的反应型阻燃单体不断出现。60年代相继研制出了多种适用于热塑性塑料的填料型添加阻燃剂，其中大部分为溴系。70年代初期至80年代中期，这类阻燃剂的生产和应用得到蓬勃发展。自1986年以来，阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的争议，促进了十溴二苯醚类新型替代品(包括膨胀型阻燃剂及无卤阻燃剂)的研究与开发。但是随着对阻燃要求的提高和环保意识的增强，阻燃剂的无卤化、抑烟及减毒已经成为当前和今后阻燃剂研究领域的前沿性课题。如何开发出性能更优异、效果更好、更环保的新型阻燃剂?国内外在该领域已经开展了大量的研究工作。21世纪的新型阻燃剂必将会是无卤、高效、低烟、低毒、多功能的复合型阻燃剂。 1无卤阻燃剂及其作用机理 1.1无机金属化合物阻燃剂[1] 目前，最有代表性的无卤无机金属化合物阻燃剂主要有氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MDH)。ATH具有阻燃、消烟、填充三个功能，加上其不挥发、无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，因此其用量一直保持较高的增长速率，其在阻燃剂的总用量中一直保持在40%以上的比例。但是，ATH通常需要加入50%以上才能显示出较好的阻燃效果。为克服这一缺点，一方面可采用改进造粒技术，向超细化方向发展，使粒度分布变窄；另一方面，可对其粒子进行表面处理，使用硅烷偶联剂、石蜡、钛酸酯、硬脂酸盐及有机硅类来提高其机械强度，此外也可以采用改进包覆技术以及用大分子键合方式等方法来改进其性能。ATH的阻燃机理是：(1)向聚合物中添加ATH，降低了可燃聚合物的浓度；(2)在250℃左右开始脱水、吸热、抑制聚合物的升温；(3)分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气的浓度，可阻止燃烧进行；(4)在可燃物表面生成Al2O3，阻止燃烧。 MDH是目前发展较快的一种添加型无机金属阻燃剂，低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性以及腐蚀性气体。其阻燃机理与ATH相似。与ATH相比，MDI的分解温度高100～150℃，可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃，且还有促进聚合物成炭的作用，但要达到一定的阻燃效果，添加量需要在50%以上，对材料的性能影响很大。为减少聚合物中MDI的添加量，一种办法是将MDI颗粒细微化，另一种方法是采用包覆技术对MDI表面进行改性，以提高其与聚合物的相容性。 1.2可膨胀石墨阻燃剂 可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后经水洗、过滤、干燥后，再在900～1000℃下膨化制得。可膨胀石墨的阻燃机理是：它在瞬间受到200℃以上的高温时，由于吸留在层型点阵中的化合物的分解，石墨会沿着结构的轴线呈现出数百倍的膨胀，并在1100℃时达到最大体积，任意膨胀后的最终体积可达到初始的280倍，这一特性使得可膨胀石墨能在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰熄灭。 目前可膨胀石墨已经在不同领域内进行了商业化应用，如聚氨酯泡沫塑料等，另外也应用于结构结合、电缆分割和分割管路的防火。 1.3氮系阻燃剂 氮系阻燃剂相对于其他阻燃剂来说发展较晚，具有挥发性小、无毒、无卤、低烟、不产生腐蚀性气体、价格低廉、抗紫外线照射、与聚合物相容性好、分解温度高等优点，多与其他阻燃剂复配使用。最常用的氮系阻燃剂是三聚氰胺(MA)及其盐(氰尿酸盐、磷酸盐、胍盐及双氰胺盐)，它们可以单独使用，也可与聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃剂复合使用。其阻燃机理为：(1)受热放出CO2、NH3、N2和H2O，降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度；(2)生成的不燃性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度；(3)生成的N2能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。 1.4硅系阻燃剂[2] 硅系阻燃剂因有害性低而受到人们的关注。按组成结构可分为无机硅和有机硅阻燃剂两大类。前者主要为SiO2，兼有补强和阻燃作用，其阻燃机理是：当塑料燃烧时形成SiO2覆盖物，起到绝热和屏蔽双重作用。SiO2很少单独使用，常与卤化物并用。有机硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成碳型抑烟剂。它作为一类高分子阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点，尤其是因它本身为高分子材料，因此对制品的性能影响很小。其阻燃机理是：当塑料燃烧时有机硅分子中的-Si-O键形成-Si-C键，生成的白色燃烧残渣与碳化物构成复合无机层，可以阻止燃烧生成的挥发物外逸，阻隔氧气与树脂接触，防止