热力学统计第9章_系综理论课件.ppt

所以 因为分子间的互作用势能 φ(rij)（或 fij ）只是两个分子相对距离的函数 , 与中心在何处无关，故可采用相对坐标。令 需要先计算 短程力 当 不变时, 随 变化。对 积分时, 相当于对 积分 令 则 只要根据互作用 fij 的形式计算出 B, 则可得到状态方程。 与昂尼斯方程 比较有 为第二维里系数 例题 0 r r 0 两分子间的相互作用势为半经验公式 分子力是短程力：10 -9 ~ 10 -10m 可将上式简化为刚球模型。 排斥 吸引 列纳德—琼斯势 弱势 ： 由此形式可设 1 mol 代入 得到 正是范德瓦耳斯方程　 作业：1、2　 §9.7　固体的热容量（德拜理论） 经典理论的困难　CV = 3Nk　 爱因斯坦理论的成功与不足 一、固体中的简正振动、配分函数、内能　　　　　　　 1 简正振动 固体原子间互作用很强； 原子在平衡位置附近作微振动； 固体总振动自由度为 3N 。 表示原子第 i 个自由度的位移； 相应的动量 系统动能 系统势能 ：原子都在平衡位置时 的互作用能量。 原子都在平衡位置时, 它们所受合力都为 0, 即 令 则系统能量 这种二次型可通过线性变换 ( 将各 线性组合为 ) 而变为平方和的形式（不含交叉项） i = 1, 2, ……, 3N qi ——简正坐标，是各粒子坐标的线性组合。是与全体粒子的坐标都有关的集体坐标。　　 强耦合作用的系统 变为 3N 个独立的谐振子系统。　 将 3N 个近独立简正振动的能量 量子化：　　 系统有多少个振动自由度 ( 3N ), 就有多少个独立的振动模式。每个模式都有自己的频率 ωi , ( i =1, 2, … , 3N )。 2 配分函数、内能 固体的热振动能量为 即　 要计算 U , 必须知道频谱｛ωi ｝ 爱因斯坦模型：3 N 个频率都相等： 固体中有 3N 个简正振动，这 3N 个弹性波分为纵波和横波。 对一定的 　，横波有两种振动方式（垂直于传播方向）；纵波有一种振动方式（沿传播方向的振动） 。 在 ω~ω+ dω 内，简正振动中横波和纵波的个数分别为 在 ω~ω+ dω 内，简正振动的个数为 １ 德拜频率 二、德拜频谱、内能和热容 （横波） （纵波） 共有 3N 个振动，因此必然存在一个最大频率 ωD ωD 叫 德拜频率——简正振动的最大频率． ２ 内能和热容量 求和变积分 则积分上限为 叫做德拜特征温度！ 德拜函数 讨论： （１） 高温极限　　　 正是能量均分定理的结果 （２）低温极限 而积分主要来自 y 较小的区域，所以上限 x 可扩大到 很大　　 ～T 3 CV ～ T 3 低温下固体 CV 的 T 3 律与实验结果符合很好。 比爱因斯坦理论更成功。 从粒子的角度讨论。 3N 个简正振动中，具有某一波矢 　和偏振的简正振动的能量为 简正振动（声波场）的能量也是量子化的，能量以 为单位增减。我们把简正振动（声波场）的能量量子看作准粒子，叫做“声子”。　 　 某一波矢为 的振动处于量子数为 的能级时，可看成产生了　个能量为 　的声子。这些声子沿 方向运动。 (声波场的能量) 三　声子图象 德拜 T 3 律——低温下的结果 ！ （１）声子具有粒子性，其能量和准动量为　　 纵波声子：　　 横波声子：　　 固体中共有3N 个不同频率的振动, 对应 3N 种不同能量的声子　 　 固体的振动产生大量不同能量的声子 。每种能量的声子数目也各不相同（ni ）。 （３） 某状态（ 　　　）上的声子数是任意的（ ni ），所以声子是玻色子，满足玻色分布。　 声子的性质： （２）各种频率的声子间没有互作用，即声子气是理想气体。 各简正振动的能量不断变化（量子数 ni 变化），即各状态的声子不断被产生和湮灭，故声子数目不守恒。所以声子的化学势为零。 （４）某一简正振动（ωi ）的量子数由 ni 变到 ni + 1 时，相当于产生了一个能量　　声子。反之为消灭一个声子。 于是，在温度Ｔ 时能量为 　 的声子数为 所以固体内能　　 与前面的结果相同，但这是从声子观点、用玻色分布得到的。 说明：　 （1）与光子气对