离子选择电极法测定饲料中氟的不确定度评定.doc

离子选择电极法测定饲料中氟的不确定度评定 宋 军1 李应东1 刘耀敏1 张凤枰,21 （通威股份有限公司 （上海海洋大学食品学院201306） 摘 要 对离子选择电极法测定饲料中氟含量的测量不确定度进行了评定。通过建立测定过程中各分量的数学模型，分析、识别了不确定度来源，其不确定度主要来源于标准溶液、最小二乘法线性拟合曲线、定容体积、试样称量、回收率、重复测定等因素。在对各不确定度分量进行量化的基础上，合成得到了测定结果的相对不确定度。结果表明，重复测定、标准溶液和最小二乘法线性拟合曲线引入的不确定度对总不确定度贡献率最大，是影响该方法不确定度的主要因素，为采用该方法测定饲料中氟含量的质量控制提供了理论依据。 关键词 测量不确定度评定 离子选择性电极法 氟 饲料 根据ISO/IEC 17025:2005《检测和校准实验室能力的通用要求》和中国合格评定国家认可委员会（CNAS）规定要求，CNAS在认可实验室应要求实验室组织校准或检测系统的设计人员或熟练操作人员评估相关项目的测量不确定度，要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度[1]；关键检测人员应掌握化学分析测量不确定度评定的方法，并能就所负责的检测项目进行测量不确定度评定[2]。离子选择性电极法测定饲料中氟的含量是国家标准检测方法[3]，氟含量测量不确定度评定文献国内较少[4-7]，本文以离子选择性电极法测定预混合饲料中的氟含量测定为例，按照《CNAS-GL05:2011 测量不确定度要求的实施指南》[8]、《CNAS-GL06:2006 化学分析中不确定度的评估指南》[9]JJF 1059.1—2012 测量不确定度评定与表示[10]，建立测定过程中各分量的数学模型，对测定过程中各分量不确定度来源进行分析，首次对重复测定标准曲线和仪器最小分辨率引入的不确定度进行分析评定浓度的对数线性拟合曲线，在对各分量进行量化的基础上，合成得到了测定结果的相对标准不确定度和扩展不确定度，旨在为采用该方法测定预混合饲料中氟含量的质量控制提供理论依据。 1 1.1 材料、仪器和试剂 预混合饲料：通威股份有限公司四川预混合饲料厂。 785 DMP Titrino电位滴定仪，氟离子选择电极、氯化银参比电极：瑞士Metrohm公司；KQ5200B型超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；CP224S电子分析天平：德国Sartorius公司。 氟化物标准溶液（GSB07-1266-2000，500 mg/L）：国家环境保护部标准样品研究所；乙酸钠、柠檬酸钠、盐酸（均为分析纯）：四川西陇化工有限公司；水为Milli-Q Gradient去离子水（电阻18MΩ以上）。 1.2 测定方法[3] 1.2.1 试液的制备 精确称取1 g试样（精确至0.000 1 g），置于50 mL纳氏比色管中，加人1 mol/L盐酸溶液5.0 mL，置于超声波中密闭提取20 min，然后加乙酸钠-柠檬酸钠总离子强度缓冲液25 mL，加水至刻度，混匀，干过滤，滤液供测定用。 1.2.2 氟标准溶液的制备 准确吸取平衡至室温的500 mg/L的氟化物标准溶液10.00 mL于50 mL容量瓶中，加水至刻度，混匀，为100.0 μg/mL氟标准溶液；再准确吸取100 μg/mL氟标准溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加水至刻度，混匀，为10.0 μg/mL氟标准稀溶液。准确吸取10.0 μg/mL氟标准稀溶液0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL，再吸取100.0 μg/mL氟标准溶液2.00、5.00 mL，分别置于50 mL容量瓶中，于各容量瓶中分别加入1 mol/L盐酸溶液5.0 mL，乙酸钠-柠檬酸钠总离子强度缓冲液25 mL，加水至刻度，混匀。上述标准溶液的浓度分别为0.1、0.2、0.4、1.0、2.0、4.0、10.0 μg/mL。 1.2.3 测定步骤 将氟电极和氯化银参比电极与测定仪器正确联接，将电极插入盛有水的50 mL聚四氟乙烯烧杯中，并预热仪器，以恒速搅拌，读取平衡电位值，更换2～3次水，待电位值平衡后，由低到高浓度分别测定氟标准工作液和试液的平衡电位。 以平衡电位为纵坐标，氟标准工作液的氟离子浓度的对数为横坐标，用直线回归方程计算标准曲线参数，对应求得试液的氟离子浓度和样品含量。 2 不确定度的评估 2.1 数学模型 离子选择性电极法测定饲料中氟的含量的计算公式为： X（mg/kg）= 式中：X ——预混合饲料样品中氟的含量，mg/kg； ρ——试液中氟的浓度，μg/mL； V——试液定容总体积，mL； m ——样品质量，g； 100 0——换算系数 2.2 不确定度主要来源分析 因试液中氟的浓度为使用标准曲线拟合求得，根据检测过程和数学模型，忽略测定方法