合成气精脱硫催化剂的研究..doc

合成气精脱硫催化剂的研究 摘要：目前，国内一般要求合成气中总硫含量＜0.1× 10－6，但这些微量的硫化物还是能与催化剂中的活性组分发生反应，长期运行累积的中毒现象仍很严重。甲醇生产中脱硫方法的选用一般根据气体中硫的形态和含量、脱硫要求等，通过技术性和经济效益的比较后确定。这便使合成气精脱硫催化剂的研究成为当代化工生产中的关键。 关键词： 合成气 脱硫 催化剂 反应 甲醇合成反应是典型的催化反应，在没有催化剂的作用下，合成气实际上不会生成甲醇。目前，甲醇合成主要采用铜基催化剂，其主要特点是活性温度低、 选择性好，允许在较低的压力下操作。但工业生产中，铜基催化剂经常因失活而造成系统生产能力下降， 有时被迫更换催化剂。铜基催化剂失活的原因很多， 主要有中毒、烧结、阻塞和粉化，其中最主要的是中毒失活，而最常见的中毒失活是硫及硫化物的中毒。对原料气进行精脱硫净化是延长铜基催化剂使用寿命的有效方法之一。 1 合成气中硫化物成分[1] 合成气中的硫化物是硫化氢和各种有机硫，有机硫化物种类较多，主要有硫氧化碳、二硫化碳、硫醇和噻吩，还含有少量的硫醚、 氢化噻吩。 1.1 硫化氢 硫化氢（分子式 H2S），是一种无色、剧毒、弱酸性气体。低体积分数硫化氢气体具有臭鸡蛋味，相对密度为 1.19，较空气略重，能溶于水，溶解度随水温度增加而降低 。硫化氢会和金属发生化学反应，对金属设备造成严重的腐蚀破坏，这对化工设备有很大的威胁。 1.2 硫醇 分子式 RSH 。低分子量的硫醇，具有令人厌恶的恶臭，有毒，不溶于水。它的酸性比相应的醇类强，能与重金属盐类或碱作用；硫醇在加热的条件下，可分解成烯烃与硫化氢，分解温度在150～250℃ ，因此容易除去。 1.3 硫醚 硫醚（分子式R-S-R′），无气味的中性物质，与碱不发生作用，化学性质相当稳定。浓硫酸不能氧化硫醚，只能溶解硫醚，其在稀硫酸中溶解度也不大。硫醚的热分解温度较高，需大于400℃ 。 1.4 噻吩 分子式C４H４S不溶于水；中性，较易发生硝化、磺化和卤化作用。噻吩的各类衍生物很稳定，温度达到500℃也不分解，它是最难除去的一种硫化物。 1.5 氢化噻吩 分子式C4H8S,它是一种具有不快气味的液体，不溶于水，可溶于浓硝酸中。 1.6 二硫化碳 二硫化碳（分子式CS2），无色液体，沸点463℃ ，难溶于水，能与碱液反应；二硫化碳可被氢还原，视反应条件可生成硫化氢、硫醇或其他有机硫化物。在高温下与水蒸气发生反应，几乎可以完全转化成硫化氢。 1.7 硫氧化碳 硫氧化碳（分子式COS）,无色无味气体，微溶于水。干燥的硫氧化碳比较稳定，在高温下会发生分解反应，在600℃时可分解成二氧化碳和二硫化碳,900℃时可分解出硫；在高温下与水蒸气反应生成硫化氢，能与碱液缓慢进行反应，但生成的硫氧化碳酸盐不稳定，可能继续反应生成碳酸盐和硫化钠。 1.8 小结 从脱硫的观点来看，上述硫化物中硫化氢是最容易脱除的；在有机硫中，除硫醇可以用碱液吸收外，其他的有机硫化物都难以用吸收的方法脱除，只能用催化加氢法将有机硫转化成硫化氢后，然后脱除。 2 合成气脱硫催化剂 脱硫催化剂从功能上划分，可分为吸收型、转化型、转化吸收型（多功能型）。吸收型脱硫剂以改性活性炭和氧化铁为主。转化型脱硫剂即水解催化剂， 在常温或中温下，将COS、CS2 转化为H2S再进一步吸收。转化吸收型脱硫剂主要用于最终提高精度，即水解和吸收型脱硫剂处理后的气体中，仍有极微量有机硫，用转化吸收型脱硫剂最终处理时， 将各种微量硫进行转化吸收，保证精度。 2.1常用脱硫方法及催化剂 2.1.1活性炭脱硫 活性炭脱硫属于吸附法，吸附过程分两步进行，首先是原料气中的氧被吸附在活性炭表面，然后原料气中的硫化物再与氧反应生成单质硫。目前，用于脱硫的活性炭可分为两类:①单独脱除原料气中的 H2S，脱硫精度较高，但不能脱除有机硫;②浸渍活性金属组分的转化吸收型活性炭，不但能脱除原料气中的H2S， 还能转化吸收原料气中的有机硫(COS和CS2)。 转化吸收型活性炭具有很大的比表面积、丰富的孔结构并含有多种有机基团，因此具有优良的脱硫性能，可将原料气中的 H2S 脱除至体积分数 0.1×10-6 以下；可转化吸收原料气中的 COS 和 CS2等有机硫；在常温下操作，可再生使用；可取代常温氧化锌脱硫剂，目前已广泛应用于精脱硫工艺中。活性炭应用于精脱硫的关键在于脱硫速度，而影响脱硫速度的因素有氨、水蒸气和氧等。氨用于保证活性炭表面呈碱性，利于H2S 的吸附；水蒸气保证形成碱性水膜，便于 H2S活化离解;氧用于化学反应。 活性炭脱硫的主要缺点:使用空速较低、耐水性差，且必须在有氧存在的条件才能使用， 使用后期可能有放硫现象存在。而选用优质活性炭作载体， 在其表面浸渍一定量的活性