层状磷酸锆的合成与表征.docx

中级无机化学论文班级号：1007044112姓名：吴亚茹层状磷酸锆的合成与表征一、引言四价金属磷酸盐是近年来逐步发展起来的一类多功能材料,特别是磷酸锆类层状化合物,由于其结构的规整性和可设计性,它既具有象离子交换树脂一样的离子交换性能,又具有象沸石一样的择形吸附和催化性能,具有较高的热稳定性和耐酸碱性能.磷酸盐层板是制备层柱催化材料、无机磷酸盐膜、自组装复合膜的基础原料,其晶体形貌、层板有序性和热稳定性等对复合材料制备的实验结果有较大的影响.二、磷酸锆的结构特点1.结构磷酸锆有两种不同的结构类型α-磷酸锆和γ-磷酸锆。图磷酸锆的结构示意图(a)α-磷酸锆(b)γ-磷酸锆α-磷酸锆(α-Zr(HPO4)2·H2O,ZrP)的层与层之间是以ABAB的方式堆积在一起的。每一层由近似处于同一平面的Zr原子,以及将Zr原子夹在中间的上下两层O3P-OH构成。指向层内空间的O3P-OH基团与Zr原子共用3个氧原子,其氢质子(P-OH)可以被交换,层内的水分子与一个层面上的P-OH形成氢键,层与层之间的作用力是范德华力,层间距为0.76nm,每一个P-OH基团周围的自由面积为0.24nm2。γ-磷酸锆(γ-Zr(PO4)(H2PO4)·2H2O,γ-ZrP)的每一层中,Zr原子处于两个相互平行的平面上,中间以PO4和H2PO4基团为桥梁,其中PO4基团的4个氧原子与4个Zr原子共用,而H2PO4基团与两个Zr原子共用两个氧原子,剩余的两个-OH基团指向层内空间。层与层之间的作用力是H2O分子和相邻两个层面上的=P(OH)2形成的氢键作用力。层间距为1.22nm,每个=P(OH)2基团周围的自由面积为0.36nm2。2.特点层状磷酸锆不仅有层状化合物的共性,而且还具备其它层状化合物所不具备的个性:(1)制备容易,晶形好;(2)不溶于水和有机溶剂,能耐强的酸度和一定碱度,热稳定性和机械强度很强,化学稳定性较高;(3)层状结构稳定,在客体引入层间后仍然可以保持层状结构;(4)有较大的比表面积,表面电荷密度较大,是一种较强的固体酸,可以发生离子交换反应;(5)层表面的-OH基团可以被其它基团(-OR或-R)置换,从而将磷酸锆有机衍生化,引入各种官能团(如烷基、芳香基、羧基、氨基酸基团、磺基苯以及冠醚等),因而可以根据需要选择适合的基团,同时可调整基团的排布和取向,这样不仅可以改变层间表面的亲水疏水等性质,创造有利于客体插入的层内环境而且可以改变主体材料的物理性质;(6)在一定条件下,可发生剥层反应。三、合成方法磷酸锆类层状化合物是一类新型多功能介孔材料，既具有象离子交换树脂一样的离子交换性能,同时又具有象沸石一样的择形吸附和催化的性能，还具有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性能，因此对层状化合物的研究已经越来越引起人们的重视。磷酸锆类层状化合物的制备方法主要有三种:1.溶胶回流法α-Zr(HPO4)2·H2O用回流方法合成。取10.47克ZrOCl2·8H2O溶于2mol/L的HCl中,并配制成0.13mol/L的溶液,然后取125ml这种溶液缓慢滴入12.8ml4mol/LH3PO4与2mol/LHCl的混合溶液中,制得磷酸锆凝胶,将此凝胶放入12mol/L的磷酸中,在液固比为50ml/g条件下,于一定温度下回流24小时,得到-磷酸锆晶体,产物经过滤,洗涤后,在60℃条件下于燥约一小时。得到的α-ZrP晶体粒径小，层间距大约是d=7.56A；2.sol-gel法 得到的α-ZrP晶体粒径仍较小，层间距大约是d=7.60A；3.直接沉淀法或者叫氟配合法直接沉淀法是用氢氟酸先与氧氯化锆反应形成锆的配合物(ZrF62-), 它在一定的条件下会发生分解, 而后锆离子与磷酸发生反应生成磷酸锆沉淀, 通过控制该配合物的分解速度可以控制沉淀过程。锆的配合物可以通过加热使之分解, 也可以通过硅酸钠与氢氟酸的反应, 不断消耗氢氟酸, 促进配合物的分解, 然后锆离子与磷酸发生反应生成磷酸锆。以下是简化的反应方程式:ZrO2++6HF→ZrF62-+H2O+4H+ZrF62-=Zr4++6FNa2SiO3+4F-+6H+→SiF4↑+3H2O+2Na+Zr4++2H3PO4+H2O→Zr(HPO4)2·H2O↓+4H+用这种方法制得的α-ZrP晶体粒径较大，结晶度高，层间距大约是d=7.60A。氟离子在磷酸锆晶体合成上的应用极大地促进了磷酸锆晶体制备化学的发展。氟离子的引入，使合成高晶化度的磷酸锆晶体成为可能。由于氟化物是很好的锆盐络合剂，因此向反应体系中加入氢氟酸、氟化铵可使F-与Zr4+形成氟化锆络离子，降低了溶液中锆离子的浓度，避免了锆以非活性固体形成沉淀，控制了体系中晶核的生成速度，为晶体生长创造了有利条件。4.溶剂热合成法α-ZrP的溶剂热