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有序介孔碳材料的制备研究现状 【摘 要】:本文介绍了有序介孔碳材料的制备方法，主演研究方法为模板法，又分为一步法和两步法。并探讨了介孔碳与碳源的关系，碳前驱体及硅源对其孔道结构的的影响。 关键字:有序介孔碳;碳源;硅源 一、引言 有序介孔材料（OMC）是1990年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料。与微孔沸石分子筛相比, 有序介孔材料具有较大的孔径、比表面积和壁厚, 而且还具有较高的热稳定性和水热稳定性, 良好的导电性、疏水性和较高的机械强度, 在多相催化、吸附分离、传感器、电极材料、光电磁微器件、纳米器件等高新技术领域具有广阔的应用前景[1]。 介孔碳材料的制备方法有催化活化法、有机凝胶碳化法和模板法。前两种方法的缺点是孔径分布较难控制, 且孔径的均一性较差。而模板法不但能均匀控制孔径, 且能制备高度有序的介孔碳材料。模板法中有机/有机自组装法合成有序介孔碳材料在介孔材料合成领域具有里程碑的作用, 不仅克服传统以硬模板法合成介孔碳材料费时、费力、多步的缺点, 同时得到了与有序介孔氧化硅相同的有序开放孔的骨架结构。 模板法通过选用一种具有特殊孔隙结构的材料作为模板，导入目标材料或前驱体并使其在该模板材料的孔隙中发生反应，利用模板材料的限域作用，达到对制备过程中的物理和化学反应进行调控的目的，最终得到微观和宏观结构可控的新颖材料。 模板法合成OMC的条件[2]: 第一、主体材料应具有联结的孔道; 第二、主体材料本身不仅要具有均一的外貌, 而且应具有很好的热稳定性来避免合成过程中使用的高温(1000℃左右)和后处理(使用HF或NaOH溶去二氧化硅)对最终介孔炭材料的形貌的影响。模板法合成的OMC的结构正好与主体材料结构相反, 因此主体材料的壁厚决定OMC的孔径大小, OMC的孔径一般在10nm以下。 目前模板法合成OMC 的路线有两步法和一步法, 下面将分别对其进行介绍。 一、两步法 两步法是模板法合成OMC最常用的方法, 即先合成硅基介孔分子筛, 再以其为模板将碳前驱体(有的需要孔内单体聚合)灌入其孔道中, 形成纳米有机物/硅复合材料, 然后经过高温炭化及模板消除技术最终获得孔道高度有序排列的介孔炭材料。碳前驱体的填充路径有两种: 液相浸渍和化学气相沉积。 二、一步法 一步法也叫同步模板合成炭化法, 是将硅源、碳前驱体混合, 通过溶胶-凝胶过程直接得到无机/有机复合物, 在此过程中, 硅分子筛的生成与碳前驱体聚合反应同步发生, 经炭化、去模板最后获得OMC,一步法的特点是碳前驱体同时起模板剂的作用, 工艺简单。 模板法最突出的特点是具有良好的结构可控制性，它提供了一个能控制并改善纳米微粒在结构材料中排列的有效手段。用这种方法所制备的材料具有与模板孔腔相似的结构特征，若采用的模板具有 均一的孔径，则所合成的纳米材料亦将具有均匀的结构。 二、国内外研究现状 2.1介孔碳结构与碳源的关系 利用模板法合成有序介孔碳时，碳前体的性质将直接决定最后得到的介孔材料抵抗碳化脱除模板后的骨架收缩的程度，因为碳前体分子的大小、黏度以及与孔壁的相容性(润湿性、亲水性)等会直接影响碳源在模板剂介孔内的填充效果, 且碳源不同, 碳的收率也会不同, 不同碳前体制备出的介孔碳分子筛的结构有序性必定存在一定的差异。因此要求碳前体分子大小适宜、热稳定性好、有较高的碳化收率等。选择碳前驱体的原则是: 分子大小适宜进入模板孔道、与孔壁相容性(润湿性、亲水性)较好、分子或孔内进一步聚合物质具有较高的炭化收率等。在目前OMC的合成中, 碳前驱体主要集中在蔗糖、木糖、葡萄糖、糠醇树脂、酚醛树脂、聚二乙基苯和呋喃甲醇等可数的几种难石墨化碳前驱体。多种碳前驱体中, 以糠醇为碳前驱体制备的炭分子筛孔的有序性最好, 但因蔗糖的价格较低廉, 对它的研究更加深入[2]。 Shinae等[3]利用蔗糖为碳源，介孔硅SBA-l5为模板，通过两次添加蔗糖的方法合成介孔碳。 Lu等[4]将糠醇溶解在三甲基苯（TMB）中作为碳源，以A1SBA-15为模板，制备介孔碳。不过二者均需要使用强酸脱除模板剂后才能得到有序介孔碳。 Meng等[5]采用A 阶苯酚/甲醛树脂为碳前体，表面活性剂为模板剂合成了介孔结构的有序碳，其模板剂在高温碳化过程中自动脱除，简化了制备工艺过程。 邓中林[6]等分别用蔗糖、糠醇和酚醛树脂三种碳源制备了介孔碳分子筛,考察了碳源对介孔碳分子筛结构的影响。研究表明在炭化过程中碳源收缩的程度对介孔材料的孔径大小及孔壁薄厚有影响。 酚醛树脂具有丰富的羟基，这些羟基可以与三嵌段聚合物（PEO-PPO-PEO）中的PEO段形成较强的氢键，从而形成胶束。此外，酚醛树脂经过简单的热聚过程即可转化为高交联度的酚醛树脂。这种高度交联的酚醛树脂具有以苯环为交联点，相互间以共价键相连的三维网络结构