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杂双子表面活性剂摘要 分子结构对称的gemini表面活性剂是通过联接链将两个相同头基和相同烷烃链的普通表面活性剂在头基或靠近头基处以化学键方式联接在一起, 这种表面活性剂产生了新颖且复杂的自组织行为, 引起人们的高度关注。但由于合成上的困难, 迄今为止较少研究分子结构不对称的 gemini 表面活性剂( 又称为杂双子表面活性剂, heterogemini surfactant) 。初步研究显示 heterogeminis 在分子自组织过程中具有更多可调控的分子结构因素, 获得了某些新颖的结果, 例如明显增大了自组织过程的焓驱动力,正-负离子头基分子构成了无反离子的体系, 长-短烷烃主链分子成功地将形成的囊泡串接起来等。本文综述当前的研究进展, 并提出某些潜在的研究意义。关键词heterogemini表面活性剂自组织 近10余年来,gemini表面活性剂受到了广泛的关注[1,2] 。通常研究的 gemini分子是用联接链将两个相同的普通表面活性剂分子的亲水头基或在靠近亲水头基处以化学键方式联接在一起, 这即分子结构对称的 gemini表面活性剂。这类表面活性剂具有很高的表面活性[ 3] ,分子结构中存在的联接链强烈影响其自组织行为[ 4, 5] 。很显然, 联接链长度的变化改变了 gemini分子的头基电荷密度、烷烃主链密度以及分子的几何形状,这些分子特性都是影响分子间弱相互作用力强弱和所形成聚集体尺寸和形态的关键因素[6] 。此外,化学成分的影响也不容忽视,我们已初步观察到芳香环联接链明显影响自组织行为的新颖现象。由于联接链的变化花样众多,必然带来自组织结果的新颖性和多样性。可见与普通表面活性剂相比较,gemini表面活性剂可以调控其自组织行为以及所生成聚集体结构与形态的分子结构因素更多。正是由于这些特点, 有望通过研究gemini表面活性剂加深认识分子间弱相互作用力的协同规律,进而设计构造合适结构和功能的分子有序聚集体,不仅基础研究意义重大,而且实际应用前景广阔,这是近来越来越强烈关注gemini表面活性剂的重要原因。分子结构不对称的gemini表面活性剂(又称为杂双子表面活性剂, heterogemini surfactant)包括不同化学结构的头基,不同长度的烷烃主链和变化多样的联接链,这意味着它们在分子结构上的可调控因素比对称型的geminis还要丰富。那么, heterogeminis在主导自组织过程中分子间弱相互作用力时究竟会有哪些独特之处?可望对分子聚集体的构造起到哪些新颖作用?由于 heterogeminis的合成和纯化困难,致使目前还很少开展相关的工作,对其自组织规律认识甚少。本文综述当前的少量研究工作,并提出研究heterogeminis的一些看法。Heterogeminis 的合成状况表1迄今为止合成的 heterogemini 表面活性剂表1 总结了迄今为止文献所考察的 heterogeminis分子式。由此可见, 最早合成 heterogeminis的是 Jaeger[7] 和 Renouf[8] 等人, 但他们均未详细研究其性质。前者仅用光学显微镜观察到 heterogemini生成了巨大的囊泡, 后者只列出 cmc和两个数据。烷烃主链长度不对称对自组织驱动力的影响自发的胶团化过程( )来自熵和焓(能量)两个因素的共同影响。研究表明,普通单头基单烷烃链表面活性剂在水溶液中缔合生成胶团过程以熵驱动为主[ 9,10] 。熵驱动机理认为当表面活性剂分子溶解在水中时,水分子会围绕在烷烃链周围,以氢键相结合形成结构化的水(即冰山结构),导致水的熵减少。水体系将尽量排斥出表面活性剂分子的烷烃链,以便破坏这些冰状结构来增加体系熵值, 其结果促使了这些烷烃链相互聚集生成胶团。胶团化过程的焓变()主要来自下列几个因素:烷烃链间的vanderWaals力和疏水相互作用,头基排斥力; 对geminis还有联接链构型变化引起的能量改变等[11] 。显然,表面活性剂分子烷烃链数量的增加将改变胶团化过程的能量变化,这在单头基双烷烃链的普通表面活性剂例子中已经观察到,例如随着烷烃主链不对称度增大使先减小再增大,出现极小值点[12-14] 。在对称型geminis中同样也发现比例增大,这里的贡献还来自联接链式构型的变化,例如对两个烷烃主链和联接链均为12个碳原子的季铵盐gemini表面活性剂, 在 308K时对的贡献达到84% [15] 。Bai等人[16]以微量热法测定了CmH2m+1(CH3)2N(CH2)6N(CH3)2CnH2n+1 (heterogeminis)胶团化过程的焓变,发现随着烷烃主链不对称度 m/n 从1增大到3, 从–3.67kJ/mol显著增大到-14.18kJ/mol。对贡献比例的显著增大具有重要的科学