光谱序列的测定.doc

摘要: 本论文先通过反应制得铬元素的不同配合物，再用制得的配 合物根据理论值配成不同浓度的溶液，再用分光光度计测定其 在400-650nm波长范围内的吸光度值，然后画出各种铬配合物 的吸收光谱曲线，再计算不同配体的△值，根据△值的大小排 出铬配合物配体的光谱化学序列。 关键词: 配合物; 光谱化学; 序列; 测定 1 前言 在过渡金属配合物中，由于配体场的影响使中心离子原来简并的d轨道发生分裂。配体的对称性不同，d轨道的分裂形式和分裂轨道间的能级差也不同。如图13-1所示： 图13-1 d轨道在不同配体场中的分裂 电子在分裂后的d轨道间的跃迁称为d-d跃迁。这种跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。 图13-1中所示△为两个不同能级d轨道之间的能量差，称为分裂能。△值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响。对于同一中心离子和相同构型的配合物，△值随配体场强度的增强而增大。按照△值相对大小排列的配位体顺序称为“光谱化学序列”，它反映了配体所产生的配位场强度的相对大小。分裂能△可以通过测定配合物的吸收光谱来求得。 过渡金属配合物的吸收光谱通常包括d-d跃迁，电荷迁移和配体内电子迁移等三种类型的吸收带，其中最重要的是d-d跃迁吸收带。研究配合物的吸收光谱必须同时考虑电子间的排斥作用和配位场的作用。根据研究离子的电子光谱的弱场方法，首先考虑d电子间相互作用引起的能级改变，获得dn组态的光谱项。然后考虑各光谱项在配位场中的分裂情况。 以各光谱项在配位场中分裂后的能级能量对分裂能△作图，就可得到dn组态的奥格尔（Orgel）能级图。各电子组态的奥格尔能级图可通过量子力学计算得到。图13-2是Cr3+（d3）离子在八面体体场（Oh）中的简化奥格尔能级图。 图1-1 Cr3+ 离子在八面体场中的简化奥格尔能级图 图中纵坐标表示光谱项能量， 4F是Cr3+的基态光谱项，4P是与基态光谱项具有相同多重态的激发态光谱项。由图13-2中可知Cr3+配离子的d-d跃迁光谱有三条： 故Cr3+配离子在可见光区的电子吸收光谱图中有三个吸收峰。但是某些配合物溶液中只出现两个（或一个）明显的吸收峰，这是由于荷移光谱的干扰。 根据配位场理论推算，d3电子组态在Oh场中的第一跃迁能即为分裂能Δo ，此值可以从吸收光谱图中最大波长的吸收峰位置求得，即 求算Oh场中某些混配体的△0值时，可使用“平均环境经验规则”，即（MAnB6-n）混配配合物的△0值与单配配合物[MA6]和[MB6]的△0有以下关系： d电子数不同和构型不同的配合物的电子光谱是不同的，因此，计算分裂能△值的方法也各不相同。在八面体场和四面体场（Td）中d1、d4、d6、d9电子的电子光谱只有一个简单的吸收峰，其△值直接由吸收峰位置的波长求得；对d2、d3、d7、d8电子的电子光谱都应有三个吸收峰，其中Oh场d3、d8电子和Td场d2、d7电子，由最大波长的吸收峰位置的波长计算△值，而Oh场d2、d7和Td场d3、d8电子，其△值由最小波长吸收峰和最大波长吸收峰的波数之差来计算。 当配体变化时，配合物的颜色将发生变化。如在[Ni(H2O)6]2+中分步加入二乙胺(en)时，可观察到下列颜色变化： 同理，当[Cr(H2O)6]3+中的水分子被卤素离子（X- =Cl-、Br-、I-）分步置换时，生成新型配合物[Cr(H2O)6-nXn]（省略电荷）时也会发生颜色变化。 随着配位原子从I→Br→Cl→S→F→O→N→C的改变，△值相应增大。通常把这种随配位体场强增加的次序列称为配合物的光谱化学序列。虽然所有配位体与同一种金属离子不能形成完整的光谱化学序列，但是金属配合物的一般光谱化学序列如下： I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-＜C2O42-＜H2O＜EDTA＜en＜bipy＜CN＜CO 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 甲醇 分析纯 上海振兴化工一厂 草酸 分析纯 贵州省铜仁化学试剂厂 苯 分析纯 长沙市湘科精细化工厂 草酸钾 分析纯 上海浦东化工厂 乙醚