3感光性高分子_900207985汇编.ppt

上次课的内容 1. 聚合物的结构与性能 2. 分子量及其分布的计算 3. 单体对聚合反应的选择性 4. 链式聚合热力学 5. 自由基聚合机理 链引发、链增长 自由基的活性与稳定性 R· 具有未配对的独电子 其活性（稳定性）与什么有关？ 使电荷密度增加，则稳定性降低，活性增加 使电荷密度降低，则稳定性增加，活性降低 请比较下面自由基的稳定性： 能够解释为什么单体对聚合反应存在选择性 从热力学角度看，反应只能由高能态向低能态进行，反之则不能进行 阴离子、阳离子的稳定性也可采用类似方法进行判断 答案 供电基使自由基不稳定 吸电基使自由基稳定 共轭基团使自由基很稳定 自由基为高活性物种，可以发生多种反应 加成反应（自由基聚合的基础） 偶联反应 岐化反应 氧化还原反应 取代反应（链转移反应） 消去反应 上述反应都可能伴随聚合反应，使聚合反应复杂化，产物结构复杂化。 今天学习的内容 自由基聚合机理 链终止、链转移、聚合机理特征的总结 引发剂及引发反应 种类、分解速率方程、引发效率、引发剂的选择 自由基聚合速率 聚合初期的速率方程 聚合动力学研究 涉及聚合速率、分子量与反应物浓度、温度之间的定量关系 需要采用物理化学的基础知识：反应速率、反应级数、活化能等 需要大量用到假定，使复杂、多步反应进行简化 需要用到数学中的微分（速率~浓度）、积分（浓度~时间）知识 所推导的聚合速率方程、引发剂分解速率方程都非常重要。 阿累尼乌斯 斯万特·奥古斯特·阿尼乌斯（Svante August Arrhenius），瑞典物理化学家。 电离理论的创立者，提出著名的阿累尼乌斯方程，获得1903年的诺贝尔化学奖。 由公式可推算出温度升高10℃，化学反应速度约加快一倍，推动了化学动力学的研究。 lnk=lnk0-Ea/RT 或 阿累尼乌斯方程的进一步讨论 假定T1、T2温度下的速率常数分别为k1、k2，则它们存在下面的关系： 如Ea0，T升高，k增大；如Ea0，T升高，k降低。 对于两个竞争的反应，随着温度升高，活化能较高的反应，其k增加程度更大。如头-尾加成与头-头加成，偶合终止与歧化终止，随着温度升高，后者含量增加。 利用氧化还原引发体系配制胶黏剂 A胶：多官能度丙烯酸酯+BPO B胶：多官能度丙烯酸酯+N,N’-二甲基苯胺 厌氧胶：多官能度丙烯酸酯+BPO+N,N’-二甲基苯胺，空气中的氧气阻聚 使用时，吹氮气隔绝氧气，聚合得以进行 其它引发聚合的方式热引发、辐射引发、光引发 热聚合 热聚合：用加热的方法直接使单体激发变为单体自由基，进而引发单体聚合的一类自由基型聚合方法。 目前只有苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯被公认为可热聚合。 苯乙烯的热聚合已经工业化。将苯乙烯在100～110℃下保持10个多小时，可得透明性良好的苯乙烯。甲基丙烯酸甲酯热聚合速率远比苯乙烯为慢，只有后者的1%。 注意：单体贮存、运输时应避光、热，应加入适量阻聚剂，实验室脱出阻聚剂的单体应放入冰箱贮存。 辐射聚合 辐射聚合：以高能电离射线（α、β及γ射线、x射线、电子加速射线）直接辐射单体，生成离子或自由基，然后引发单体的聚合。 大多数由辐射分解引发的聚合反应都属于自由基聚合。 辐射聚合的特征： 液相、气相和固相均可进行； 不需要引发剂，生成的聚合物更加纯净； 聚合反应易于控制； 可在常温或低温下进行，引发的活化能接近于零； 可用剂量率等控制产物的分子量和分子量分布。 钴源装置—需要有严格的安全防护 从计算机说起 1946年，世界第一台电子计算机问世，用18000只电子管组装而成，总质量达30多吨，占地150m2； 为使计算机体积小、质量轻，人们把许多晶体管和连线集成在硅基片上，出现了集成电路。芯片是集成电路的心脏，指甲盖大小的芯片上往往集成了几千万个器件，如此精密的材料该如何制造？这离不开光刻技术。 光引发聚合 * 光是一种电磁波，光的波长λ和频率ν之间有如下的关系： 其中c为光在真空中的传播速度2.998×108m/s。 在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收的。一个光量子的能量由下式表示： 其中，h为普朗克常数（6.626×10-34 J·s）。 波长越短，能量越高 光的性质和能量 * 各种波长的能量 光线名称 波长 /nm 能量 /kJ 光线名称 波长 /nm 能量 /kJ 微 波 106～107 10-1～10-2 400 299 红外线 103～106 10-1～102 紫外线 300 399 可见光 800 147 200 5