3、第三章滴定法-3(沉淀滴定和重量部分)汇编.ppt

3.5 沉淀滴定法和重量分析法简介 （precipitation titrimetry and gravimetric analysis ） 3.5.1 沉淀溶解平衡 2. 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应 盐效应 酸效应 络合效应 其他因素(温度、溶剂、沉淀构型等) 同离子效应（common ion effect） ：往饱和溶液中加一构晶离子使沉淀溶解度降低的效应。 例：重量法测钡时，加入的沉淀剂SO42-与Ba2+等量时，在250 mL水溶液中的溶解损失量为： 盐效应（salt effect）：由于有过量的强电解质存在而使沉淀溶解度增大并随电解质浓度的增加而增加的现象。 原因—增加体系的离子强度。 Ksp=Kap/(?A ? ?B) 离子电荷越高影响越大。 例：0.05 mol/L KNO3溶液中BaSO4的溶解度。 I = 0.05 ?(Ba2+)=0.465, ?(SO4 2-)=0.445 [Ba2+] . [SO42-] =s2= Ksp /?Ba2+.?SO42- =2.3? 10-5 mol/L 盐效应说明利用同离子效应时，沉淀剂不能过量太多。 其他因素 温度：一般地，溶解度随温度升高而增大 溶剂：无机盐沉淀在有机溶剂中的溶解度小 沉淀颗粒大小与结构：（“陈化”的依据） 形成胶体：（加热和加入强电解质改善之） 沉淀析出形态：（使之转化为溶解度更小的形态） KspCoS(?)=4?10-20, KspCoS (?)=7.9?10-24 银量法的滴定曲线 指示剂的用量 以AgNO3溶液滴定Cl-为例 ， 当Ag+与Cl-反应完全时，由于沉淀的溶解平衡： AgCl Ag+ + Cl- 佛尔哈德法(Volhard method)  ——铁铵矾NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示剂 滴定反应和终点指示 Ag+ + SCN- ＝ AgSCN ? （白色） Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+ （红色） 稍过量的SCN-与Fe3+ 生成红色的络合物， 指示终点的到达。 滴定条件 酸度：强酸性0.1~1 mol?L-1 H+ 防止AgSCN吸附——终点时剧烈摇动。 应用 直接滴定法测Ag+ 返滴定法测X- 测定I-时，防止发生氧化还反应： 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 故指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，否则将产生误差。 应用佛尔哈德法时还应注意： a）用HNO3来控制酸度，使c(H+)= 0.1~1.0 mol?L-1。 b）强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与SCN- 起反应，干扰测定，必须预先除去。 法扬司法 (Fajans method) ——吸附指示剂 例如，用AgNO3标准溶液滴定C1-时，常用荧光黄(HFl)作吸附指示剂。 HFl ? H+ +Fl- （黄绿色）pKa=7.0 方法的分类 沉淀重量法的若干要求： 共沉淀 (coprecipitation) ：在实验条件下本来可溶的物质被沉淀携带而混入沉淀之中的现象。 共沉淀 表面吸附共沉淀 (surface adsorption) 机械吸留(mechanical entrapment)和包藏(occlusion) 产生原因：沉淀剂浓度太高，沉淀速度过快。 后果：杂质和母液来不及离开沉淀表面而被吸留和包藏在沉淀内部。 处理方法：重结晶和陈化。 混晶（inclusion） 如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近，晶体结构又相似，则易形成混晶。如BaSO4-PbSO4 ，AgCl-AgBr。 混晶中杂质进入沉淀内部，不能用洗涤、陈化的方法除去。 处理方法——预先分离 减免方法——减少沉淀与母液共置的时间 共沉淀或后沉淀对分析结果的影响 测定对象 沉淀形式 杂质 误差 SO42- BaSO4 BaCl2 + Ba2+ BaSO4 BaCl2 - SO42- BaSO4 H2SO4 - Ba2+ BaSO4