化工工艺学-第五章-煤的热分解分析报告.ppt

聊城大学2013级化工工艺学讲义 一、传统煤化工 煤焦化、煤电石、合成氨属于传统煤化工的三个子行业 焦炭 电石 合成氨 传统煤化工产业由于存在能耗高、污染重、规模小、工艺技术落后等局限,其发展正面临着原料供应、环境保护、新兴产业冲击等三个方面的挑战。 逐渐转变 传统煤化工 现代煤化工 二、现代煤化工 发展现代煤化工产业，即以煤气化为龙头，以碳一化学为基础，合成、制取主要以替代石油化工产品和燃料油的化工产业。 现代煤化工范畴主要包括煤制甲醇、二甲醚、甲醇制烯烃、煤制乙二醇、甲醇制醋酸及其下游产品等，有人也把煤制油品纳入现代煤化工的范畴 。 产业现状： 煤化工产业由传统产业向现代煤化工产业转型。 中心任务： 加快产业结构调整，发展煤制石油替代产品，提高产业竞争力。 发展目标： 利用我国煤炭资源优势，稳步发展煤化工产业，满足经济社会的需求。 发展煤制二甲醚、烯烃、油品等石油替代产品，推进石油替代战略的实施。 2010年，建成大型煤制甲醇、二甲醚、烯烃和油品示范工程。 2020年，发展煤制石油替代产品，形成七大煤化工区的产业布局。 我国煤化工产业中长期发展规划 什么是煤化工？ 煤 化 工 煤炭液化 煤炭气化 制化学品 煤炭干馏 低 温 干 馏 中 温 干 馏 高 温 干 馏 间 接 液 化 直 接 液 化 制 水 煤 气 制 合 成 气 间 接 制 取 直 接 制 取 原煤 预处理 燃烧 气化 液化 热解 炼焦 成型 精燃料 低热值煤气 合成气 残渣 半焦 电能 热 还原气 氢 燃料气 车用燃料 化学品 冶金焦 型焦 煤的热解(pyrogenation)：指隔绝空气或惰性气氛条件下持续加热至较高温度时所发生的一系列物理变化和化学变化的复杂过程，又称为炭化或干馏(carbonization)。其结果生成气体(煤气)、液体(焦油)、固体(半焦或焦炭)等产品。 煤的热解是煤的热化学转化的基础，作为煤炭加工的最主要方法，包括煤的干馏、气化和液化等。 脱水 脱气 析出焦油 析出煤气 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000/℃ 开始软化 熔解、流动、膨胀 固化 收缩 形成裂纹 物相变化 主要产物过程本质 阶段 脱水脱气 解聚、分解为主 缩聚为主 干燥脱气 黏结形成半焦 熟化成焦炭(二次脱气) 干煤 胶质体 半焦 焦炭 典型黏结性烟煤的热解过程 450℃最多 煤在炭化室里受两面炉墙加热，为层状结焦形式，沿炭化室横剖面，由于温度梯度的存在，使热解从靠近炉墙处向炭化室中心发展。 在一定温度范围，横剖面上同时存在焦炭层，半焦层和煤层，这种结焦进程的不一致，必然产生裂纹（横裂纹、纵裂纹） 中心裂纹 纵裂纹 横裂纹 煤的热解过程三大阶段 300~600℃ 室温~300℃ 600~1000℃ 干燥脱气阶段，煤的外形基本无变化。 120℃：脱水； 200℃： CH4、CO2和N2； 200℃以上：褐煤脱羧基； 以解聚和分解反应为主，形成半焦； 450℃左右：焦油量排出最大 煤气：气态烃和CO、CO2； 焦油：复杂的芳香和稠环芳香化合物； 烟煤：胶质体。 二次脱气阶段 缩聚反应为主，半焦变成焦炭； 二次脱气： H2和CH4； 烟煤镜质组结构示意图 图中箭头指示键能较低即不稳定的桥键。 包括有机质的裂解，裂解产物中轻质部分的挥发，重质部分缩聚，挥发产物在逸出过程中的分解与化合，缩聚产物在更高温度下的再裂解与再缩聚。 总的来说，包括裂解与缩聚两大类反应，前期以裂解为主，后期以缩聚为主。其间既有平行反应，也有交叉反应。 从煤的分子结构看，热解反应的影响对象主要是基本结构单元周围的侧链和官能团，基本结构单元之间的桥键。对热不稳定成分不断裂解，形成煤气、焦油等低分子化合物，以挥发分的形式析出。 基本结构单元的核对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）。 煤热解化学反应 1）裂解反应 桥键断裂生成自由基 脂肪侧链裂解生成气态烃 含氧官能团生成CO、CO2、H2O 煤中低分子化合物裂解生成气态烃 2）一次热解产物的二次热解反应 裂解反应 生成更小分子气态烃和热解碳 脱氢反应 环烷烃芳构化 加氢反应 苯环去侧链 缩合反应 芳烃稠环化 桥键分解 生成气态烃 3）缩聚反应 胶质体多相缩聚反应生成半焦 半焦缩聚生成焦炭 煤热解主要化学反应 煤热解反应历程模型 煤的热解过程 1）热解首先从桥键裂解成自由基碎片开始； 2）氢（自由基）进攻最外层芳环； 3）环烃环连续打开； 4）侧链裂解。 反应Ⅲ为二次脱气反应 反应I为解聚反应 反应Ⅱ为裂化反应 20世纪50年代，荷兰克瑞威伦(D.W.Wan Krevelen)等全面地研究了胶质体的生成和缩聚反应动力学