8.电子显微技术-创新班总结.ppt

2．伴峰与谱峰分裂 能谱中出现的非光电子峰称为伴峰。 如光电子(从产生处向表面)输远过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源(如Mg靶的K?1与K?2双线)的强伴线(Mg靶的K?3与K?4等)产生的伴峰，俄歇电子峰等。 谱峰分裂 能谱峰分裂有多重态分裂与自旋-轨道分裂等。 如果原子、分子或离子价(壳)层有未成对电子存在，则内层芯能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。 图所示为O2分子X射线光电子谱多重分裂。电离前O2分子价壳层有两个未成对电子，内层能级(O1s)电离后谱峰发生分裂(即多重分裂)，分裂间隔为1.1eV。 氧分子O1s多重分裂 (a)氧原子O1s峰； (b)氧分子中O1s峰分裂 自旋-轨道分裂 一个处于基态的闭壳层(闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层)原子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。若此未成对电子角量子数l＞0，则必然会产生自旋-轨道偶合(相互作用)，使未考虑此作用时的能级发生能级分裂(对应于内量子数j的取值j＝l+1/2和j＝l-1/2形成双层能级)，从而导致光电子谱峰分裂；此称为自旋-轨道分裂。 图2-8所示Ag的光电子谱峰图除3S峰外，其余各峰均发生自旋-轨道分裂，表现为双峰结构(如3P1/2与3P3/2)。 Ag的光电子能谱图（Mg K?激发） 二、X射线光电子能谱仪 主要组成部分：X光源(激发源)，样品室，电子能量分析器和信息放大、记录(显示)系统等组成。 三、X射线光电子能谱分析与应用 1．元素(及其化学状态)定性分析 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。 常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫描，以确定化学状态。 X射线光电子标准谱图示例 应用实例 图为已标识的(C3H7)4NS2PF2的X射线光电子谱图。 由图可知，除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。图中氧峰可能是杂质峰，或说明该化合物已部分氧化。 (C3H7)4NS2PF2的XPS谱图 注意 定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰)。 定性分析时一般利用元素的主峰(该元素最强最尖锐的特征峰)。 显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。 2．定量分析 方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。 应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法。定量结果的准确性比俄歇能谱相对灵敏度因子法定量好，一般误差可以不超过20％。 由于在一定条件下谱峰强度与其含量成正比，因而可以采用标样法(与标准样品谱峰相比较的方法)进行定量分析，精确度可达1%~2%。但由于标样制备困难费时，且应用具有一定的局限性，故标样法尚未得到广泛采用。 3．化学结构分析 通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元素原子存在于何种化合物中，还可以研究样品的化学结构。 从图中可以看到，这些化合物中的碳原子分别处于两种不同的化学环境中(一种是苯环上的碳，一种是羧基碳)，因而它们的C1s谱是两条分开的峰。 谱图中两峰的强度比4:6、2:6和1:6恰好符合3种化合物中羧基碳和苯环碳的比例。由此种比例可以估计苯环上取代基的数目，从而确定其结构。 图13-13 1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子谱图 由图可知，与聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s对应于不同的基团CFH-与-CH2-成为两个部分分开且等面积的峰。 图13-14 两种聚合物的C1s电子谱图 (a)聚乙烯 (b)聚氟乙烯 在固体研究方面的应用 对于固体样品，X射线光电子平均自由程只有0.5~2.5nm(对于金属及其氧化物)或4~10nm(对于有机物和聚合材料)，因而X射线光电子能谱法是一种表面分析方法。 以表面元素定性分析、定量分析、表面化学结构分析等基本应用为基础，可以广泛应用于表面科学与工程领域的分析、研究工作，如表面氧化(硅片氧化层厚度的测定等)、表面涂层、表面催化机理等的研究，表面能带结构分析(半导体能带结构测定等)以及高聚物的摩擦带电现象分析等。 图13-15所示为Cr、Fe合金活塞环表面涂层分析示例。 X射线光电子能谱分析表明，该涂层是碳氟材料。 图13-15 Cr、Fe合金表面涂层——碳氟材料X射线光电子谱图 X射线光电子能谱法的特点： ①是一种无损分析方法(样品不被X射线分解)； ②是一种