（精）第8章 卤代烃及亲核取代反应.ppt

8.1 卤代烃的分类和命名 8.1.1 分类 烃基结构的不同可将卤代烃分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃以及卤代芳烃 卤素的数目，又可将卤代烃分为一、二和多卤代烃 卤素所连碳的类型可分为伯、仲、叔卤代烃 8.1.2 命名 1.普通命名法 2.系统命名法 选择含有卤素原子的最长碳链为主链,卤素和支链作为取代基. 主链上的支链和卤原子排立,按“较优”基团列在后的原则. 两个或多个相同的卤素时,在卤素前冠以二,三,….. 当有多个不相同卤素时，按氟、氯、溴、碘次序。 8.2卤代烷的物理性质及波谱特征 1.物理性质 2.波谱特征 核磁共振谱 1H-NMR谱中，卤素电负性较大，因此与卤素直接相连的碳上的氢的化学位移移向低场 8.3 卤代烷的制备 1.烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生 反应,大多得到混合物。实验室可用此法制备烯丙基卤 代烷和苯甲基卤代烷。 2.不饱和烃和卤化氢或卤素加成 3.从醇制备 醇与氢卤酸 醇与亚硫酰氯 8.4 卤代烷的化学性质 8.4.1 亲核取代反应 亲核取代反应(SN)—由亲核试剂进攻而引起的取代反应 1.水解反应 ( Nu=H2O ) 一般来讲，不用卤代烷来制备醇,也有合成中先引入卤素,水解引入羟基 2.与氰化钠作用 ( Nu=CN-) 3.与醇钠作用 ( Nu=RO-) 4.与氨作用 ( Nu=NH3) 5. 与硝酸银作用( Nu=NO3-)  6. 卤离子互换反应( Nu=I-)  总结 8.4.2 消除反应 消除反应是指从有机分子中消去简单小分子（如 H2O，HX，NH3等）的反应 1. 脱卤化氢 2. 脱卤素 邻二卤代烷可以脱卤化氢生成炔烃或共轭烯烃，也可以脱卤素得到烯烃 8.5 饱和碳原子上的亲核取代反应机理 8.5.1 双分子亲核取代反应（SN2） SN2反应的特点： 反应一步完成 反应速度与反应物及亲核试剂的 浓度都有关. 动力学表现为二级反应 经SN2反应得到的产物，构型100%翻转， 即发生walden转化。 8.5.2 单分子亲核取代反应（SN1） 反应机理(分二步) +++ 单分子亲核取代反应（SN1)特点 8.5.3 邻近基团参与 8.6 影响亲核取代反应速度的因素 1. 烃基结构对SN2反应的影响： 2. 烃基结构对SN1反应速率的影响 8.6.2 离去基团 8.6.3 亲核试剂的亲核性 亲核试剂的亲核性： 8.6.4 溶剂的极性 8.7 卤代烯烃和卤代芳烃 1.乙烯型卤代烯烃 2．烯丙型卤代烯烃 8.7.2 卤代芳烃 8.8 卤代烃与有机金属化合物的交叉偶联反应 8.8.1 卤代烃与有机镁化合物的偶联 8.8.2 卤代烃与有机锂化合物的偶联 8.8.3 卤代烃与有机铜锂化合物的偶联 8.8.4 卤代烃与炔基金属化合物的偶联 8.8.5 卤代烃与有机锌化合物的偶联 8.8.6卤代烃与有机硼化合物的偶联 8.8.7 Ullmann反应 8.8.8 Heck 反应 卤代烯烃——烃基中具有双键的卤代烃。 根据卤原子与双键相对位置，可分为三种类型： A.乙烯基型卤代烃 B.烯丙基型卤代烃 C.孤立型卤代烯烃 孤立型卤代烃中，卤素和双键距离较远，两者互不影响，各自体现各自的性质。其它两类化合物中卤素和双键互相影响，对其性质有一定的影响。 8.7.1 卤代烯烃 P－?共轭体系。C-X键的极性削弱,C-X键难以异裂 (推电子的P－?共轭效应与卤原子吸电子诱导效应的方向相反). 一般情况下，乙烯基型卤代烃与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂不起反应，与AgNO3也不生成卤化银沉淀。 亲电加成符合马氏规则： (Ⅰ)正电荷更加分散，稳定性更好。 不同的取代烯烃发生亲电加成反应的活性顺序为： ((CH3)2C=C(CH3)2＞CH3CH=CHCH3＞CH3CH=CH2＞CH2=CH2＞CH2=CHX RCH=CH-CH2X SN1 两种烯丙型卤代烃在50%乙醇溶液中溶剂解的相对速率为： RCl + C2H5OH + H2O → ROC2H5 + ROH + HCl 烃基结构不同的卤代烃在发生SN1反应时的活性顺序为： RCH=CHCH2XR3CX＞R2CHX＞RCH2X＞RCH=CH-X 重排产物 SN2 不同类型的卤代烃在发生SN2反应中的相对速率顺序为： 烯丙型卤代烃在SN2反应时，其反应速率也是很快的。 烯丙型卤代烃在发生其它反应，如烯烃α-氢的游离基取代反应时，速度也很快，这是因为反应中生成的烯丙型自由基可以形成稳定的p-π共轭体系。 烯丙基自由基 1．卤代苯