热力学与统计物理答案第三章.doc

第三章 单元系的相变 3.1　证明下列平衡判据（假设S0）； （a）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （b）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （c）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （d）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （e）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （f）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （g）在不变的情形下，稳定平衡态的最小. 解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4） 　 （1） 式中和是虚变动前后系统内能和熵的改变，是虚变动中外界所做的功，是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变化，也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据. 在不变的情形下，有 根据式（1），在虚变动中必有 （2） 如果系统达到了为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （b）在不变的情形下，有 根据式（1），在虚变动中必有 或 （3） 如果系统达到了H为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的H最小. （c）根据焓的定义和式（1）知在虚变动中必有 在H和不变的的情形下，有 在虚变动中必有 （4） 如果系统达到了为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最大. （d）由自由能的定义和式（1）知在虚变动中必有 在和不变的情形下，有 故在虚变动中必有 （5） 由于，如果系统达到了为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （e）根据吉布斯函数的定义和式（1）知在虚变动中必有 在不变的情形下，有 故在虚变动中必有 （6） 由于，如果系统达到了为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定的平衡态的最小. （f）在不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有 上式表明，在不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最小. （g）根据自由能的定义和式（1）知在虚变动中必有 在不变的情形下，有 必有 （8） 上式表明，在不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在不变的情形下，稳定平衡态的最小. 3.2　试由式（3.1.12）导出式（3.1.13） 解：式（3.1.12）为 （1） 将改写为 　 （2） 但由热力学基本方程 可得 （3） 代入式（2），可将式（1）表达为 （4） 以为自变量，有 　 （5） （6） 　 （7） 将式（5）—（7）代入式（4），即得 　 （8） 这就是式（3.1.13）. 3.3　试由及证明及 解：式（2.2.12）给出 （1） 稳定性条件（3.1.14）给出 （2） 其中第二个不等式也可表为 （3） 故式（1）右方不可能取负值. 由此可知 （4） 第二步用了式（2）的第一式. 根据式（2.2.14），有