（精）配合物的化学键理论(讲义).ppt

配合物的化学键理论 1.价键理论 2.晶体场理论 一、价键理论 L．Pauling等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成（配位数）、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。 1.价键理论的基本内容 配合物的中心体M与配体L之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M共用，形成配键M ←∶L，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。 形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s、p，d、s、p或s、p、d)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。 中心离子M具有空（杂化）轨道，配位体提供孤电子对，形成?配键(M←L)，如[Co(NH3)6]3+。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于中心离子的杂化轨道数目和类型。 杂化轨道与空间结构关系 2.内轨、外轨型配合物 (1)外轨型配合物 中心离子用外层ns，np，nd杂化轨道与电负性很大的配位原子，如X-、O等形成外轨型配合物。例如，[FeF6]3-配离子，Fe采用sp3d2外轨型杂化轨道，配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。 (2)内轨型配合物 中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。 (3)内、外轨型配合物的测定---磁矩 由磁矩可判断内轨或外轨型配合物 n—分子中未成对电子数 (4)内轨、外轨影响因素 (5)内、外轨型配合物的差别 3.配合物中的化学键 主键：σ键 副键：反馈π*键 反馈π*键 在?-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供?电子形成?配键，同时金属离子(或原子)也提供电子，由配位体的反键空?*轨道容纳此类电子形成反馈?键，如1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]。 C2H4的π电子与Pt2＋配位： 4.价键理论的局限性 二、 晶体场理论 晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。 配位体对中心离子的影响 （a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂。 (b)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形 场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电 场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。 分裂类型与空间构型有关。 1.分裂能 （1）分裂能与配合物几何构型的关系 八面体型的配合物 　　在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。 (1)八面体场 (2)正四面体场 (3)平面正方形配位场 平面正方形中d轨道能级分裂 (4)轨道能量的计算 ( b ) 四面体场 实验测得： ?t = 4/9 ?o ?t = 4.45 Dq E t2 － E e = ?t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2) 解得： E t2 = 1.78 Dq E e = － 2.67 Dq （记住） ( c ) 正方形场： ?s = 17.42 Dq 分裂能与中心离子的关系电荷Z增大，?增大；主量子数n增大， ?o增大，3d 4d 5d。 3.姜-泰勒效应 (1) 问题的提出：对于Cu而言，中心体Cu2+离子的电子构型为3d9。如果正八面体场发生畸变，或者成为拉长八面体，或者成为压缩八面体，那么，t2g、eg简并的d轨道又会发生分裂： 在上述分裂的d轨道上排布d9，显然最高能级上少一个电子，这样就获得了额外的一份稳定化能，这既可以解决Cu(NH3)42+(aq)的几何构型为什么是平面四方的道理，也可以说明为什么晶体场稳定化能会出现d8 ＜ d9的现象。正八面体的这种畸变现象称为Jahn-Teller效应。 (2) 如果中心离子d轨道上d电子云不对称 [ (t2g)0(eg)0、(t2g)3(eg)0 、(t2g)3(eg)2、(t