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第九章 光解与光电离及质谱检测 多光子吸收光解：由于激光强的功率密度，多光子过程成为可能。此时用较长波长的激光也可能光解那些解离能较大的分子。 双束激光的REMPI 2、原子系统的吸收与色散 外加光场对原子的作用：原子将作受迫振荡。 极化与色散 第三节 能级跃迁 1、原子数的布居 （2）自发发射 第四节 光谱 第五节 谱线宽度与线型 光波段 1、光波段 2、光谱的分类 √按产生机制：发射谱，吸收谱 √按谱线特征：分立谱，连续谱 分立谱－线状谱：某些频率上光强极大 连续谱：一段光谱区上光强连续过渡无法分离。热辐射、原子光致电离、等离子中电子韧致辐射，电子与离子复合会产生连续光谱 √分子是由原子组成，依靠原子间的相互作用力形成化学键，把原子结合在一起。 3、分子光谱的特征 √分子内部存在着下列三种运动：(1) 价电子在键连着的原子间运动；(2) 各原子间的相对运动-振动；(3) 分子作为一个整体的转动。 √B-O近似： 电子光谱：跃迁发生在不同电子态间，紫外与可见区域， 振动光谱：跃迁发生在同一电子态内不同振动能级间，近红外区域 转动光谱：同一电子态和振动态的不同转动能级间跃迁 远红外至微波区域 （4）多原子分子光物理过程 实验测得的谱线都有宽度，而不是一条“线” 谱线强度下降到一半时相应的两个频率之间的间隔。称半宽度，简称线宽，用FWHM(Full width at half maximum intensity)表示。 1、自然线宽 电偶极子振荡发射电磁波而自身能量耗散。 光强： 频率分布函数 自然线宽: 由辐射阻尼定义并转换为波长， 一般的光谱方法很难法测量出如此小的频率分布 * * * * * * * 第一节 光解 1、光解的类型 离解（直接光解） 许多分子在受到紫外光，尤其是远紫外光的辐照之后很容易光解，光解是最重要、最基本的光化学过程。通常的光化学反应或激光诱导化学反应大都指的是光解反应或有光解碎片引起的后续化学反应。激光光解是“制备”自由基或原子的重要手段。 分子在吸收了一个光子之后跃迁到上电子态，而上电子态为一排斥态。 离解 hv AB A+B E 分子在吸收了一个光子之后跃迁到某一特定的能态上，直接导致了离解 预离解（间接光解） 分子受激后自身并不离解，但可以向和该态的势能面交叉的另一电子激发态进行无辐射跃迁，而后导致离解。 √电子激发态振动预离解 离解 hv AB A+B E AB* 分子受激到一个电子束缚态的高振动激发态，经过分子内部振动能重新分布后解离。 离解的速率约在 之间， 比直接的电子离解慢得多；在这个过程中，发生自发辐射或被其他分子碰撞猝灭较少，表现出谱线增宽或弥散。 √电子预离解 预离解 hv AB A+B E AB* 分子受激至某一上能态，后者又和另一电子态的势能面交叉，态间的微扰使得部分受激的分子跃迁至另一电子激发态，如果这一电子激发态是不稳定的排斥态，则这些分子也可以很快地解离。 预离解的速率快慢取决于两个能态之间耦合的强弱，最快的接近 光谱线由尖锐到弥散，乃至连续。 弱键分子：I2，Br2可被可见光光解 √振动预离解 离解 hv AB A+B E A+B AB* AB** 分子受激至某一上能态，后者和另一束缚态的电子态的势能面交叉，但其离解阈值低于分子受激后的能量，这时也会无辐射跃迁至能量较低的电子态并经过振动能的重新分配而导致解离。 离解速率慢，并取决于耦合的强弱；谱线变宽，但不弥散或连续。发射谱强度明显减弱，吸收谱加宽比多普勒线宽大几倍。 2、光解光源 离解即为分子间化学键的断裂。光解光源的波长选择要求大于分子的键能。 一般单键分子：键能~80Kcal/mol,可被400nm光解,Cl2:250-450nm 双键、三键分子：紫外、远紫外光解 如产物处于激发电子态，可测色散荧光谱； 如产物处于基电子态低振动能级，可用激光激发做产物分子的激光诱导荧光激发谱 3、光解产物的检测 光解产物可由电子轰击电离器电离，再送入质谱检测。 光解产物的内态布居可由光谱技术手段检测。 如产物处于基电子态的高振动能级，可用光声光谱，傅里叶变换光谱； 第二节 多光子电离 多光子激发，是指原子或分子一次能同时吸收入射光的两个或两个以上光子，从其初始状态跃迁到较高的激发末态。 1、多光子激发 例如:实验上高功率密度的红外激光使得有些分子发生离解。由于单个红外光子的能量小，分子在解离前必定吸收了数十个光子。 n个光子的跃迁速率： 对分子其典型值为：单光子吸收截面 双光子吸收截面 三光子吸收截面 多光子吸收过程是一种典型的非线性过程，只有在