9第十一章化学动力学例析.ppt

本章基本要求 理解反应速率、速率常数、基元反应、反应分子数和反应级数的概念； 掌握简单级数反应速率方程的形式、特点及应用； 掌握由实验数据确定反应速率方程的方法； 掌握阿伦尼乌斯方程及其应用，理解活化能的概念和意义； 理解典型复合反应（平行、对行、连串反应）速率方程的形式及特征； 掌握由反应机理建立速率方程的近似方法（稳态近似法、平衡态近似法） 了解链反应的特点、支链反应与爆炸的关系； 理解气体反应碰撞理论的基本假设，反应速率的计算和有关概念； 理解经典过渡状态理论的基本思想、基本计算及有关概念； 了解溶液中反应和光化学反应的特征； 了解催化作用的通性、多相催化反应的一般步骤和气-固相催化的反应动力学。 * * 可以推出反应速率常数 新途径的活化能可能比无催化剂的旧途径的活化能小得多，反应速率就会快的多。 理想的催化剂：易于与反应物作用（Ea,1小)，生成的中间产物AK不太稳定(Ea,-1不太大)。 1) 立体图—“马鞍面” 将E 用图形来表示，得到系统的势能图： 势能是rAB 及 rBC 的函数 在rAB—rBC平面投影为一等势能线图 rBC rAB E 2) 平面图 由图找出反应的最低能量途径即反应途径，经历一个过渡状态——活化络合物 等势能线 反应途径 2. 活化络合物---X A + BC → [A﹍B﹍C] ≠( X ≠) → AB + C 其能量变化如图 a : A + BC a?b : rAB?, 斥力?, E? , rBC? ； b : 生成活化络合物 [A?B?C]? b?c : rAB?, rBC?, E ? c : AB + C 反应物与活化络合物都处于基态时，位能差 E0就是(过渡态理论的)活化能。 E 反应途径 A+BC [A﹍B﹍C]≠ AB+C O a b c E0 3.艾林方程 Kc 的统计热力学表示： 0 K 时的摩尔反应热力学能变，E0 活化络合物的配分函数 简记为： 其中 令 沿反应途径方向振动的配分函数，计算出其值，代入上式 得： 艾林方程 4. 艾林方程的热力学表示式 由热力学关系式： 得： 对双分子反应： §11.10 溶液中反应 将反应物、产物看成溶质，处于溶剂分子包围中 溶剂的影响： 溶质需要扩散，不能象气体分子那样自由运动和相互碰撞； 溶剂与溶质间可能存在相互作用。 溶剂与溶质间有明显相互作用 溶剂与溶质间无明显相互作用 分类： 1. 笼效应 指反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中的运动所产生的效应。它们在笼中不能象气体分子那样自由运动，只能不停的振动，与周围溶剂分子无数次反复碰撞。 B A B A 遭遇： 反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为10 -12 ~ 10 -8 s，发生约10 2 ~ 10 4 次碰撞。 笼效应使反应分两步： 扩散活化能大而反应活化能 Ea 小 — 扩散控制 扩散活化能小而反应活化能 Ea 大 — 反应控制 笼效应 1）限制了溶质分子的自由运动； 2）增加了遭遇分子的碰撞机会 总结果：使得单位时间内反应分子总碰撞数与气相时大致相同。 扩散 反应 笼中遭遇对 产物 2.扩散控制的反应（如自由基、中和反应） Fick 扩散第一定律： 在一定温度下，物质 B 在单位时间内扩散通过截面积 As 的物质的量 dnB / dt 正比于截面积 As 和浓度梯度 dcB /dx。 D — 扩散系数，m2．s-1 对球形粒子，D 可按爱因斯坦—斯托克斯方程计算： 3.活化控制的反应 当反应活化能较大时，反应速率较慢，相对来说扩散较快， 则为活化控制，此时反应速率与气相反应相似。 在不同溶剂中反应的 k 值与气相反应差不多 P569, 表11.10.1 溶剂对反应物无明显作用 例： N2O5 2NO2 + 0.5O2 N2O4 反应速率与气相反应速率相似的原因 1）溶剂无明显作用，对活化能影响不大； 2）虽然由于笼效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到“分批” 的作用， 对单位时间内碰撞总数影响不大。 §11.12 光化反应 光化学反应：在光（辐射）作用下进行的反应。 (如光合作用、胶片感光等，与热化学反应有许多不同) 光化学反应 反应的发生依赖光活化，能量来自光子，取决于光的波长，反应速率与光强度有关。 热化学反应 反应的发生依赖热活化，能量来自分子热运动，反应速率受温度影响很大； 1.光化反应特点 光化反应分为初级过程和次级过程 初级过程——反应物吸收光能，使分子由基态变到激发态； 次级过程——发生反应的过程； 淬灭—