期末复习-北方-2007案例.ppt

* G：吉布斯自由 H：热焓 S：熵 U：内能 T：温度 P：压力 V：体积 * G：吉布斯自由 H：热焓 S：熵 U：内能 T：温度 P：压力 V：体积 * * G：吉布斯自由 H：热焓 S：熵 U：内能 T：温度 P：压力 V：体积 * * * * G：吉布斯自由 H：热焓 S：熵 U：内能 T：温度 P：压力 V：体积 * * 高分子化学 习题课 期末复习 热力学分析 研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响 单体聚合能力与反应程度 分析依据：热力学第二定律 (Gibbs方程 ) ⊿G = ⊿H - T?⊿S = ⊿ E + P ? ⊿ V - T ? ⊿ S 一、单体聚合能力 — 各种聚合机理常用单体 ： 连锁聚合：具有重键结构 如：烯类、炔类、醛等 逐步聚合：具有两个（或以上）可相互反应官能团 如：羧酸及衍生物、醇、酚、胺等 开环聚合：具有环状结构 如：杂环化合物、环烷（烯）烃等 应用 应用 △G ＜ 0 发生聚合反应 反应处于平衡态 一、单体聚合能力 △G = 0 聚合上限温度： 应用 单体平衡浓度： 应用 发生解聚反应 △G ＞ 0 应用 解聚 无规断链、小分子脱除 平衡逐步聚合的控制： 1、增加反应物的分压或浓度 // 减少产物的分压或浓度 反应向正向进行； 2、增加总压力，反应向生成气体少的方向进行； 3、升高温度，反应向吸热方向进行。 应用 诱导效应 共轭效应 电子效应 极化效应 场效应 电子自旋离域效应 内因（单体化学结构） 基团斥力 立体效应 键角张力 影响因素 扭转形变 疏水效应 （生物、药物） 外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等 动力学分析 研究化学反应的历程和途径 一、单体聚合能力 单体聚合历程 应用 取代基的诱导效应 CH3 | CH2=C | CH3 推电子基团 阳离子（共）聚合 CH2=CH | CN 吸电子基团 阴离子（共）聚合 取代基的共轭和超共轭作用 CH2=CH-CH=CH2 H2C=CH | CH2=C-CH=CH2 | CH3 弱诱导效应 自由基（共）聚合 可三种机理 电子效应 一、单体聚合能力 立体效应 单取代 利于聚合 双取代 1,1 - 二取代 1,2 - 二取代 作用叠加,利于聚合 聚合困难 三、四取代 除少数（如F代），一般很困难 取代基 大 小 多 少 位 置