9核磁共振波普法例析.ppt

在CH3CH2Cl 分子中何种质子?值大？―――――――――――（ ） （1）CH3－中的 （2）CH2－中的 （3）所有的 （ 2 ） 指出下列各峰的归属 CH3CH2CH2Br CH3CHBrCH3 特点： 13C核磁共振波谱的原理与1H核磁共振波谱基本相同。在70年代，13C核磁共振波谱法得到了迅速的发展。13C谱在检测无氢功能团，如羰基、氰基和季碳等，具有独特的优点，在无数个有机分子中，13C出现在碳骨架的任何位置上的几率是相等的，因此碳谱可以完整地反映出分子中各类碳核的信息。 13C核磁共振碳谱简介 存在问题： （1）13C的自然丰度只有1.1％，13C磁旋比γ只有1H的1/4，信号强度与γ3成比例，因此其固有灵敏度远低于氢谱。 （2）有机化合物碳核的化学位移范围很宽，δ约300，磁场扫描时间长，这是由于碳核外的p电子云呈非球状对称性质，因此使13C核主要受顺磁屏蔽的影响，而使化学位移值远大于1H核。 （3）13C核与附近质子的磁矩作用而引起信号裂分，使谱图十分复杂。 以上问题可通过使用脉冲傅里叶变换技术等加以解决。 Thanks！ * 只有I=1/2的原子核,可以看成是电荷分布均匀的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩形成，这些核在自然界的丰度接近100％，所以核磁共振容易测定。其中H是有机物的主要元素，组成很简单，在有机分析中很重要，所以我们所讨论的主要是氢核的核磁共振。 * 若没有外加磁场，由于核的无序排列，不存在能级差别，在外磁场的作用下，核磁矩按照一定方向排列，才发生能级分裂。 * K是玻尔兹曼常数， * ?为屏蔽常数，反映电子云对核的屏蔽程度,电子云密度大，屏蔽程度大，其值也大；反之，则小。 * 屏蔽常数不同的质子，其共振峰将出现在核磁共振谱的不同频率区域或不同磁场强度区域。 * 影响化学位移的因素很多，如电负性，磁各向异性，杂化效应及溶剂效应等。其中最主要的是电子效应。 * 在双键中的电子云垂直于双键平面，在双键平面上的质子氢核的周围，感应磁场的方向与外磁场相同而产生去屏蔽，吸收峰位于低场，化学位移比较大。 * 苯环上的氢核也是位于去屏蔽区，所以化学位移较大，约在7左右。 * 而乙炔具有相反的效应，由于三键的电子以键轴为中心呈对称分布，在外磁场诱导下使键轴顺外磁场排列，处于键轴上下的质子受到屏蔽，因此吸收峰位于高场，即化学位移较小处。 * 横坐标是化学位移用?来表示时，TMS的?值为0，在图的最右端。向左， ?值增加。 * ( 1 ) ,（ 1 ） * 但是，与氢谱相比， 最常用的参比物是四甲基硅烷，Si(CH3)4简称TMS，将它的δ值人为定为零。实验时加入到样品溶液中。 参比物的选择 (1) 12个质子处于完全相同的化学环境中，只有一个尖峰； （3） TMS是化学惰性，不会和试样反应；（4） 易溶于有机溶剂，沸点低，回收试样容易。 （2） Si的电负性（1.9）比C的电负性（2.5）小，TMS中质子外围的电子云密度和一般有机物相比是最密的，因此氢核受到最强烈的屏蔽，共振时需要外加磁场强度最强，化学位移最大，不会和其它化合物的峰重叠； 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 ? 小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现 ? 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现 化学位移的表示: 影响电子云密度的各种因素均会影响化学位移 相邻的原子或基团的电负性大，该质子周围的电子云密度就小，屏蔽程度减小（即去屏蔽程度增大），该质子的共振信号移向低场（即δ值增大）。 影响化学位移的因素 （1）诱导效应 CH3X型化合物的化学位移 CH3X CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 （CH3）4Si X F O Cl Br I H Si 电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 δ 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0 -CH3 ， ? =1.6~2.0，高场； -CH2I， ? =3.0 ~ 3.5, （2）共轭效应 共轭效应和诱导效应一样，也会使电子云密度发生变化。例如化合物乙烯醚与乙烯进行比较： 乙烯醚由于存在n-π共轭，氧原子上未共享的n电子流向双键，使β－H的电子云密度增加，造成β－H化学位移移向高场 H2C=COCH3