9取代羧酸例析.ppt

药学院化学教研室 有机化学 * * 第九章 取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的生成物称为取代羧酸。取代羧酸可分为卤代酸、羟基酸、羰基酸或氨基酸。两种或两种以上不同的官能团，又称为多官能团化合物. 第一节 羟基酸 醇酸：羟基酸分子中羟基连在脂肪烃基上 α-羟基丙酸（2-羟基丙酸） 乳酸 羟基丁二酸 苹果酸 2,3-二羟基丁二酸 酒石酸 一、羟基酸的分类和命名 酚酸：羟基酸分子中羟基直接连在芳环上 3-羧基-3-羟基戊二酸 柠檬酸 邻羟基苯甲酸 水杨酸 3,4,5-三羟基苯甲酸 没食子酸 二、 羟基酸的物理性质 1、醇酸：水溶性通常都大于相应的脂肪酸或醇。 2、酚酸：多为晶体，有的微溶于水，有的易溶于水。 三、 羟基酸的化学性质 ①酸性 ③脱羧反应 ② 脱水 ④羟基的氧化（补充） 既有-OH的性质，又有-COOH的性质 酚酸可以使FeCl3显色 （一） 酸性 醇酸： ①羟基的吸电子诱导效应，使酸性： 羟基酸 羧酸 ②羟基离羰基愈远，对酸性的影响愈少。 α-羟基酸 β-羟基酸 γ-羟基酸 酚酸： 解释： 分子内氢键，使负离子稳定，酸性↑ -OH在对位，共轭效应 诱导效应， -OH斥电子（总效应），酸性↓ -OH在间位，以诱导效应为主，由于距离大， 吸电子诱导较弱，酸性↑ 1.α-醇酸（分子间脱水生成交酯） （二） 醇酸的脱水反应 丙交酯 α-羟基丙酸 2.β-醇酸（分子内脱水生成α,β-不饱和酸（烯酸） 共轭体系（稳定） 3.γ-醇酸（分子内的酯化生成环状内酯） γ-丁内酯 γ-醇酸 因此游离的γ-醇酸很难存在，通常以盐的形式保存。 δ-醇酸较难生成内酯，生成的δ-内酯也容易开环。 某些中草药的有效成分常常含有内酯结构 羟基和羧基相隔五个C以上，受热生成链状聚酯。 4.δ -醇酸（分子内的酯化生成环状内酯） △ δ -醇酸 δ -戊内酯 （三） 脱羧反应 α-羟基酸与酸性高锰酸钾溶液共热，脱羧生成醛或酮，醛继续被氧化成酸。 1. 醇酸的脱羧反应 α-羟基酸与稀硫酸共热：脱羧生成醛或酮。 β-羟基酸在碱性高锰酸钾溶液中，被氧化成β-酮酸后脱羧生成甲基酮。 酚酸的羧基处于羟基的邻位或对位时，受热后易脱羧 。 2. 酚酸的脱羧反应 （四） 醇酸的氧化反应（补充，了解） 乳酸 丙酮酸 醇酸在体内的氧化通常在酶的催化下进行 α-醇酸被氧化 一、羰基酸的命名 羰基酸（又称氧代酸），包括醛酸和酮酸两类。 2 -丁酮酸（α-丁酮酸） β-丁酮酸（乙酰乙酸） 丙醛酸 α-丁酮二酸（草酰乙酸） 第二节 羰基酸 二、酮酸的化学性质/特性 （一） 酸性 酮酸强于醇酸------羰基吸电子能力强于羟基 （二） 酮酸的脱羧反应 1、?-酮酸 2、 ? -酮酸 ? -酮酸比?-酮酸更易脱羧，原因形成六元环过渡态 （三） ?-酮酸的分解反应 酮式分解：即脱羧反应 酸式分解: 酸式分解 酮式分解 浓碱，α-和β-碳之间断裂,生成两分子的羧酸盐 酮体：β-羟基丁酸、β-丁酮酸、丙酮三者统称 ------肝脏中脂肪酸氧化分解的中间产物 酶催化 （四 ） 酮式-烯醇式互变异构 乙酰乙酸乙酯具有酮的性质，能与HCN，NaHSO3发生加成反应； 乙酰乙酸乙酯具有烯醇的性质，能与金属钠作用放出氢气，使溴水褪色，使FeCl3溶液显色。 乙酰乙酸乙酯，有机合成的重要原料。 室温下，两种异构体迅速转变 低温下，两种异构体互变速率很慢，可将两者分离 动态平衡体系 具有 化合物也存在酮式-烯醇式互变现象，但烯醇式含量的比例差别较大 乙酰乙酸乙酯存在酮式?烯醇式的互变异构现象 药学院化学教研室 有机化学 *