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苏州大学研究生考试答卷封面 考试科目： 材料的制备与技术 考试得分：_____ 院别： 材料与化学化工学部 专业：材料科学与工程 学生姓名： 王宏 学号： 20134209002 授课教师： 梁国正 考试日期：2014年 7月 5 日 氰酸酯树脂的固化催化 氰酸酯树脂CE）是20世纪80年代开发出来的一类高性能树脂，CE通常含有两个或两个以上氰酸酯官能团（-O-C≡N）在加热和催化剂作用下环化三聚形成具有三嗪环的交联网络结构。CE树脂由于具有特殊的结构和反应性，其固化物具有一系列优点，与已大规模生产的环氧树脂(EP)和双马来酰亚胺树脂(BMI)等热固性树脂基体相比，CE树脂具有更好的综合性能，如更强的疏水性、高耐热性、优异的介电性能、与金属极好的粘接性、与环氧树脂相近的加工性等，特别在从X波段到波段的宽频带范围内具有非常低的介电常数和介电损耗值，可应用于高频电路板、高性能透波材料、航空航天结构材料、高性能雷达罩、高增益天线等诸多领域通过活泼氢来进攻上的N原子，从而降低C原子上的正电荷，以促进生成二元活性中间体，以此加速CE的固化反应。活泼氢类化合物一般作为金属离子催化剂的助催化剂来使用，用量一般较大，容易产生增塑作用和与反应生成亚胺基碳酸酯的副反应。 图1 活泼氢类催化CE的反应历程过渡金属有机化合物催化过渡金属有机金属化合物是当前研究最多，应用也最为广泛的CE固化催化剂。其反应特征是通过活泼氢助催化剂的加入，形成金属π键中间体，此中间体催化固化CE。一般可使固化起始温度降低100 oC左右。其反应机理如图2所示[]。 图 过渡金属有机化合物催化固化反应机理 HongLi[8]等研究了Cu(AcAc) 2、辛酸锰、辛酸铜对CE/EP体系的催化作用。结果表明这3种物质对体系均有很好的催化作用，能够加快固化反应速率，降低固化温度和凝胶时间。其中辛酸锰的催化效果最佳，当添加量为0.1 wt%时，固化反应温度从未加催化剂的190-210 oC降低到166-195 oC。催化剂的加入不改变反应机理和中间产物。 何鲁林等[]研究了种过金属离子和壬基酚对CE树脂的催化，结果表明催化体系的加入显著地降低了CE树脂的环化三聚反应温度，其中加入435 ppm Mn2+和2 Phr壬基酚的催化体系105 oC和177 oC下的凝胶时间分别为20 min和1min。Mathew等[]用动态DSC法对乙酰丙酮盐进行了研究，得出了乙酰丙酮金属离子对CE树脂的催化活性次序为MnFeZnNiCoCr。加入0.11 mmol Mn2+/mol CE的催化体系固化反应峰温度从286.3 oC降低到168.7 oC。  表1 金属催化剂对BADCy聚合物性能的影响 催化剂 金属含量，ppm 凝胶时间，min 单体转化率，% HDT，oC 吸湿率，%（180oC 500hrs） 热稳定性，h（235oC） 105oC 177oC 2phr壬基酚 4phr壬基酚 干态 湿态 Cu+2 360 60 2 96.6 98.4 244 175 2.4 400 CO+2 160 190 4 95.7 97.3 243 193 2.3 400 Zn+2 175 20 1 95.8 97.0 243 182 2.5 375 Mn+2 435 20 1 93.8 / 242 263 2.6 300 Fe+3 65 35 1.5 96.5 / 239 143 2.4 250 AL+3 250 210 4 96.3 / 236 157 2.4 200 3有机锡化合物催化剂 锡属于主族元素其配位能力小于过渡金属元素，但出乎意料的是，有机锡化合物却是CE树脂固化反应的一种高效催化剂。其中使用最多的是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。这类催化剂的含量一般为0.001-0.08 %/100 gCE[9]。李文峰[11]等人深入研究了DBTDL对CE树脂固化的催化机理，结果表明DBTDL与CE单体在较低温度下(60 oC)按1：2的摩尔比反应生成了有机锡化合物 (H9C4)2Sn(NCO-R-OCN)2，反应过程为一分子CE单体首先与锡发生弱配位作用，当受到第二个CE分子作用时，月桂酸酯羰基发生脱羧反应并生成有机锡化合物．该化合物具有二元环状结构，对CE单体固化反应具有较高的催化活性。 Chen[12]等人将DBTDL用聚尿素甲醛(PUF)微胶囊(MCs)包覆，添加到双酚A型氰酸酯树