有机化学--第6章含氧化合物-2酚案例.ppt

6.2 酚 一、酚的结构、分类和命名 1、酚的结构 酚羟基直接与芳环相连，羟基氧原子与 苯环发生p-π共轭。 2、分类 按酚羟基的数目,分为一元、二元、多元酚等。 3、命名 酚的命名，选择苯酚为母体。 二、酚的物理性质 1、状态 大多数为无色固体。但受空气氧化成有色 质，所以，商品苯酚常带有颜色。 2、溶解度 在水中部分溶解。苯酚在水中溶解度为8％。 3、熔、沸点 高于相对分子质量相近的烃。 三、酚的化学性质 1、酚羟基的反应 (1) 、酸性 苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯 酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次 序如何？ (2)、三氯化铁的显色反应 不同的酚与FeCl3作用形成的络合产物的颜 色不同(具体颜色不要求记) (3)、酚酯的生成 酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡 常数较小，成酯反应困难： Fries重排： 酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在 下，生成邻或对羟基苯乙酮： (4)、醚的生成 不能用脱水的方法来制备酚醚！ 由于p-π共轭，Ar－OH中的C－O键带有部 分双键性质，难以断开。 Claisen重排： 酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态 生成C-烯丙基酚或酮的重排。 2、芳环上的反应 －OH是一个强的致活基，使苯环更加容易 进行亲电取代反应，新引入基上邻、对位。 (2)、磺化 (3)、硝化 苯酚甚至可通过下列方法得到硝基苯酚： (4)、Friedel-Crafts反应 酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离 子树脂催化： 3、还原 苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上 大量生产环己醇的主要方法。 4、氧化 在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如： 5、醌的化学性质 (1)、1，4－加成 (2)、碳碳双键加成 (3)、双烯合成 四、酚的制法 1、从异丙苯制备 2、从芳卤衍生物制备 该反应条件苛刻，说明乙烯型卤代烃不易水解！ 但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子 基时，水解反应容易进行： 3、从芳磺酸制备 4、从芳胺制备 芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代， 得到酚。 本节重点 ① 酚的化学性质：酸性、与FeCl3显色、酚酯及 酚醚的生成；芳环上的亲电取代反应：卤化、 硝化、磺化、烷基化及酰基化。 ② 酚的制法：异丙苯氧化法、卤苯衍生物水解 法、磺化碱熔法、芳胺重氮化。 ③ 苯醌的化学性质（无芳性，可加成、氧化）。 * * O H C H 3 O H N O 2 O H 间 甲 苯 酚 对 硝 基 苯 酚 a - 萘 酚 O H 苯 酚 O H b - 萘 酚 O H O C H 3 邻 甲 氧 基 苯 酚 O H C O O H C H O O H 邻 羟 基 苯 甲 酸 对 羟 基 苯 甲 醛 酚与水、酚与酚之间可形成分子间氢键！ m.p -93℃ b.p 110℃ 甲苯 m.p 43℃ b.p 182℃ 苯酚 酸性： H2CO3 ＞ 酚＞ H2O＞ 醇 CO 2 + NaOH(5%) + H 2 O ONa OH OH （浑浊） 说明酚的酸性比碳酸弱 O H + N a 2 C O 3 ( 5 % ) 不 溶 不 溶 O H + N a O H ( 5 % ) 说 明 酚 的 酸 性 比 醇 强 。 溶 O H + N a O H ( 5 % ) 苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。 OH OH NO 2 OH NO 2 OH NO 2 NO 2 OH NO 2 O 2 N OH NO 2 NO 2 PKa: 酸性： 9.98 8.40 7.23 7.15 4.00 0.71 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 记住： 酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（－OH与sp2杂化碳相连）。 O H + FeCl 3 [(ArO) 6 Fe]H 3 6 紫色络合物 酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备： OH O-C-CH 3 O + CH 3 -C CH 3 -C O O O (HCl) CH 3 -C-OH O + 乙酸苯酯 CH 3 -C-Cl O or ( ) Fries重排可用来制备酚酮。 酚醚可利用Williamson合成法制备： + Br OH - ONa O + NaBr 二苯醚 应用：