有机化学电子效应案例.ppt

诱导效应对于单键的影响与对双键的影响的区别。 诱导效应的特点 诱导效应的强弱：取决于原子或基团的斥电子或吸电子能力； 诱导效应是沿键传递的，离吸电子（斥电子）基团越近，诱导效应越强，在沿单键传递中迅速下降，三个单键后可忽略不计。 叠加性：如果几个基团对某一键都产生诱导效应，则此键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。 用诱导效应解释马氏规则 二、共轭体系和共轭效应 * 两大效应 分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。 (1)电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应 (inductive effect I) 和 共轭效应 (conjugative effect C)两类。 (2)立体效应 (空间效应)——指分子的空间结构对性质所产生的影响。 一、 诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。(P314) 诱导效应 吸电子诱导效应(-I ) 供电子诱导效应(+I ) H H H H C C C H H H H a b g d+ dd+ ddd+ F d- 诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准. 如果取代基X的电负性大于H,X具有吸电子性，故称为吸电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应, 用-I 表示。 如果取代基Y的电负性小于H,Y具有斥电子性，称为斥电子基。由它引起的诱导效应叫做供电子诱导效应，用+I表示。 ——C X ——C——H —— C Y -I 效应 比较标准 +I 效应 常见原子或基团的诱导效应强弱次序为： 吸电诱导效应（–I）：-NO2 -COOH -F -Cl -Br -I -OH RC≡C- C6H5- R’CH=CR-。 供电诱导效应（+I）：(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-。 物理性质： H H H CH3 H CH2CH3 C=C C=C C=C H H H H H H 化学性质：影响化学反应的取向 偶极矩 m=0 m=0.36 D m=0.37D 诱导效应对理化性质的影响： 1. π-π共轭体系 π-π共轭体系结构特征：重键、单键、重键 交替。 例如：1,3-丁二烯 1,3,5-己三烯 乙烯基乙炔 乙烯基乙醛 丙烯腈 π-π共轭体系的特点 电子离域：π电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 1,3-戊二烯 二烯烃 氢化热(kJ·mol-1) 1,4-戊二烯 226 254 离域能或共振能： 28 kJ·mol-1 共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用 或 π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应 所有原子共平面； 正、负电荷交替； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。 2.p-π共轭体系： 烯丙基正离子 烯丙基自由基 氯乙烯 CH2=CH—Cl CH2=CH—CH2 CH2=CH—CH2 + + 空的p轨道与π轨道在侧面相互交盖，电子发生离域。 烯丙基正离子 氯乙烯 烯丙基自由基 π 4 3 π 2 3 π 3 3 3 超共轭(Hyperconjugation) 丙烯分子中的超共轭 σ- π超共轭:(79页的氢化热) 丙烯 当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应 其作用的结果是增加了π键的电子云密度 参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效越强 ： 超共轭效应依次增大 σ-p 超共轭: 当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时， σ-p 轨道进行侧面交盖，σ电子离域 — σ-p超共轭效应 * *