有机化学--张金梅--6案例.ppt

多环芳烃 联苯和联多苯类 多苯代脂肪烃 １ 萘 (1) 萘的结构 及命名 萘的加成，氧化，亲电取代也比苯容易。 α-位的电荷密度大于β-位，萘的一元取代物有两种。 稠环芳烃 (2) 亲电取代 75% 25% 磺化反应：在较低温度下主要生成α-萘磺酸，在较高温度下则产物为β-萘磺酸。 速度控制 平衡控制 一取代萘亲电取的定位律： ①原有取代基为邻、对位定位基时，发生同环取代。 ②原有取代基为间位定位基时，发生异环取代。 (3) 加成反应 (4) 氧化反应 在氧化反应时，萘的两个苯环中活性高的苯环电子密度大，容易破裂。 ２ 蒽 蒽是三个苯环稠合而成的，为无色片状晶体，熔点216℃，沸点340℃，相对密度为1.283，容易升华，不溶于水，难溶于乙醇、乙醚，易溶于热苯。 蒽分子中9,10-位的化学活性较高。 蒽和亲双烯体在9,10-位上能发生Diels-Alder反应。 ３ 菲 菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。 菲分子中的9,10-位的化学活性也比其他位置高。 ４ 芘 芘少量存在于煤焦油中，香烟燃烧产生的烟雾和汽车尾气中含有苯[a]并芘，有强烈的致癌作用。 芘 苯[a]并芘 卤素分子在这一反应中是亲电试剂。 σ-络合物 π-络合物 氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物。 甲苯在路易斯酸存在下，和卤素作用，得到邻位和对位的卤代产物。 氟代太激烈，氟苯要用间接方法制备；碘代时生成的HI有强的还原性，必须除去HI反应才能顺利进行。 (3) 磺化反应 反应历程： 甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。 磺化反应是可逆的。 磺化反应具有可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。 (4) Friedel-Crafts烷基化反应 反应历程： 也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。 反应中进攻苯环的是碳正离子。 Friedel-Crafts烷基化反应的特点： ①易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。 要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂FeCl3，或在较低的温度下进行反应，但此时反应较慢。 30% 70% ②不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物，要得到较纯的一元取代产物，应使用过量的苯。 ③ 苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时，不发生Friedel-Crafts反应； 苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-Crafts反应。 (5) Friedel-Crafts酰基化反应 酰基化试剂常用酰氯或酸酐，最常用的催化剂是AlCl3，产物为芳酮。 乙酰基 反应历程： Friedel-Crafts酰基化反应的特点： ②酰基化反应中不发生重排； ①苯环上有强吸电子基团时不能发生酰基化反应。由于酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所以产物都是一取代物； AlCl3 AlCl3 Cl3Al ③酰基化试剂为酰卤和酸酐，用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。 (6) 亲电取代反应的历程 π-络合物 σ-络合物 σ-络合物的生成是苯环亲电取代反应的关键步骤。 反应的能量曲线 E 反应进程 E1 E2 ３ 加成反应 催化加氢 苯在紫外光照射下通入氯气，发生自由基加成反应，生成六氯环己烷(六六六)。 ４ 氧化反应 侧链氧化 苯环的侧链上无α-氢时，不发生氧化反应。 在较激烈的条件下苯环被氧化破坏。 顺丁烯二酸酐 ５ α-氢的卤代 苯环上的氢类似于乙烯氢，α-氢类似于烯丙氢。 １ 两类定位基 取代基的定位效应，是指苯环上已有的基团对后进入的基团进入的位置的制约作用。 几率： 40% 40% 20% 定位基分为两类：邻对位定位基，使邻对位产物60%；间位定位基，使间位产物40%。 取代基对亲电取代反应活性的影响： ①活化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯快； ②钝化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯慢。 6% 93% 1% 58% 4% 38% 29.6% 0.9% 69.5% 硝基是一个致钝的间位定位基； 甲基是一个致活的邻对位定位基； 氯是一个致钝的邻对位定位基。 实验表明： 邻对位定位基： 间位定位基，能使苯环钝化，钝化作用强弱顺序为： 活化作用最强的—NH2(—NHR、—NR2)、—OH； 中等强度—OCH3(—OR)、—NHCOCH3、-OCOCH3； 较弱的—CH3(—R)、—C6H5(—Ar)。 较弱钝化作用的—F、—Cl、—Br、—I。 、 、—NO2、—CF3、 —CN 、—SO3H