(人名反应)重排反应..ppt

Favorskii 重排（法沃尔斯基重排） a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。 如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯： 此法可用于合成张力较大的四员环。 反应机理： Sommelet-Hauser 反应（萨姆勒特-霍瑟反应） 苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾)处理时得到苯甲基三级胺： 苯甲基硫叶立德重排生成(2-甲基苯基)-二甲硫醚： 一般认为反应先是发生[2,3]s 迁移，然后互变异构得到重排产物： Stevens 重排（斯蒂文斯重排） 季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基Y时，在强碱作用下，得到一个重排的三级胺： Y = RCO , ROOC , Ph等，最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。 硫叶立德也能发生这样的反应： 反应机理： 反应的第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内鎓盐，然后重排得三级胺。 硫叶立德的反应是通过溶剂化的紧密自由基对进行的，重排时，与硫原子相连的苯甲基转移到硫的a-碳原子上。 由于自由基对的结合非常快，因此，当苯甲基的碳原子是个手性碳原子时，重排后其构型保持不变。 Tiffeneau-Demjanov 重排（蒂芬欧-捷姆扬诺夫重排） 1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳原子的环酮，产率比Demjanov重排反应（伯胺与亚硝酸反应，经过重氮盐中间体，或放出氮气生成碳正离子，然后发生碳正离子重排，得到扩环产物 醇；或重氮基被羟基取代，形成取代产物醇。）要好。 本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮，尤其是5-7个碳原子的环酮。 Wagner-Meerwein 重排(瓦格纳－梅尔外因重排) 当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物： 1 形成C+ 形式 2 迁移基团迁移顺序 反应实例： Claisen 重排（克莱森重排） 烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 反应机理： Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 应用实例： Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 Cope 重排（科普重排） 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen重排)反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150—200℃单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。 Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋－3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯： 反应机理： Cope重排是[3,3]s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应： 在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态： 应用实例: Fries 重排（傅瑞斯重排） 酚酯在路易斯酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。 邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。 反应机理： 应用实例: Fischer,O-Hepp,E 重排（菲舍尔，赫普重排） N-亚硝基芳胺用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成p-亚硝基芳胺(对位重排): 通常发生对