10第四章催化脱氢和氧化脱氢-2..ppt

第三节 烃类的氧化脱氢 一、氧化脱氢反应简介 如上节课所学，催化脱氢受化学平衡转化率不会太高（转化率太高了选择性又低了），尤其是低级烷烃和低级烯烃的催化脱氢反应（20-50%），芳烃还好些（可以达到85%的转化率）。要使平衡向有利于脱氢方向移动，可以采取移走生产物-----氢的方法。如果在脱氢系统中加入能够和氢相结合的所谓氢“接受体”，随时去掉反应生成的氢，这样就可以使平衡向脱氢方向移动，转化率就可以大幅度提高。同时由于这些氢的“接受体”与氢结合放出大量的热量，又可以大大降低热量的消耗。可以作为氢接受体的物质很多，如氧、卤素和含硫化合物等。它们能夺取烃类分子中的氢，使其转变为相应的不饱和烃，而烃被氧化，这种类型的反应称为氧化脱氢反应。 以氧气为氢接受体的氧化脱氢 2、 以卤素为氢接受体的氧化脱氢反应 3、 以硫化物为氢接受体的氧化脱氢反应 含硫化物如SO2或者元素S，都可以作为氢接受体，使烷烃、烯烃和烷基芳烃发生氧化脱氢反应生成相应的不饱和烃。 以SO2为氢接受体的氧化脱氢反应是吸热反应，但热效应比催化脱氢反应小，热力学上也比脱氢反应有利。 以SO2为氢接受体的乙苯氧化脱氢反应，热效应和平衡常数见表4-11 (P182)所示。 以SO2为氢接受体，对乙苯的氧化脱氢特别有效。乙苯的转化率达95%，选择性为90%。 ? 以SO2为氢接受体的氧化脱氢反应，缺点是： 具有腐蚀性； 会有硫析出，长期运转，会堵塞管道； 催化剂很容易结焦，而且不容易除去； 在反应过程中会使催化剂部分转化，生成含硫化合物，因此必须经常用空气再生； 产物烯烃、二烯烃容易与硫化物发生反应，形成含硫化合物，影响选择性。 ? 二、正丁烯氧化脱氢合成丁二烯 二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃,易发生齐聚和聚合反应,也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚,因此是重要的聚合物单体,主要用来生产合成橡胶,也用于合成塑料和树脂,丁二烯的主要用途见表4-12。 1.生产方法 (1）从烃类热裂解制低级烯烃的副产C4馏分得到。 (2)由乙醇生产丁二烯 。 (3)由正丁烷和正丁烯催化脱氢生产丁二烯 正丁烷脱氢是连串可逆反应 （一） 催化剂 已经研究成功的正丁烯氧化脱氢，制丁二烯的催化剂有多种，其中应用于工业上，主要有下列两类： ? 1.钼酸铋体系 钼酸铋体系是以Mo-Bi氧化物为基础的２组分或者多组分催化剂。 最初使用的是 Mo-Bi-O 二组分和 Mo-Bi-P-O 三组分催化剂，但是，这两种催化剂的活性和选择性都比较低。 后来对上述催化剂经过改进，发展为６组分、7组分和更多组分的混合氧化物催化剂，例如： Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O、Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Tl-O等。(Tl-铊) 经过改进后的多组分氧化物催化剂，在活性和选择性方面都有明显提高。 在适宜的条件下，正丁烯在６组分混合氧化物催化剂上，氧化脱氢，丁烯转化率可达到66%，丁二烯的选择性为80%。这类催化剂中Mo或者Mo-Bi氧化物是主要活性组分，碱金属、铁族元素、VB族元素以及其它元素的氧化物，都是作为助催化剂，以提高催化剂的活性、选择性或者稳定性。 催化剂常用的载体是硅胶。钼酸铋体系催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯，的主要不足之处是：副产物中，含氧化合物、尤其是有机酸的生成量比较多，三废污染严重。 2.铁酸盐尖晶石催化剂 这类催化剂有： ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeO4 和 Mg0.1Zn0.9Fe2O4 等铁酸盐，具有尖晶石型结构的氧化物催化剂。 （Mg--镁） 这类催化剂，是60年代后期开发的一类丁烯氧化脱氢催化剂。 据研究，在该类催化剂中，a-Fe2O3的存在是必要的，不然催化剂的活性就会很快下降。 铁酸盐尖晶石催化剂，对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含氧副产物少，三废污染少。正丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可达到70%左右，而选择性可达到90%或者更高。 ? 另一类使用比较早的催化剂是以Sb(锑)或者Sn(锡)氧化物为基础的混合氧化物催化剂，现在正在进行研究改进。? 各类催化剂氧化脱氢具有代表性的反应性能见下表所示： （二）正丁烯氧化脱氢的化学 正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe3+附近的阴离子缺位上(以表示),氧则解离为O-形式吸附在毗邻的另一缺位上。吸附的丁烯在O-的作用下,先以均裂方式去掉一个α-H,并与O-结合,再以异裂方式脱掉第二个α-H而形成C4H6-,脱去的第二个氢则与晶格氧相结合。所形成的C4