天然气制氢天然气制氢.doc

天然气制氢 1.制氢原理 1． 天然气脱硫 本装置采用干法脱硫来处理该原料气中的硫份。为了脱除有机硫，采用铁锰系转化吸收型脱硫催化剂，并在原料气中加入约1～5%的氢，在约400℃高温下发生下述反应： RSH+H2=H2S+RH H2S+MnO=MnS+H2O 经铁锰系脱硫剂初步转化吸收后，剩余的硫化氢，再在采用的氧化锌催化剂作用下发生下述脱硫反应而被吸收： H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O 氧化锌吸硫速度极快，因而脱硫沿气体流动方向逐层进行，最终硫被脱除至0.1ppm以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。 2 蒸汽转化和变换原理 原料天然气和蒸汽在转化炉管中的高温催化剂上发生烃---蒸汽转化反应，主要反应如下： CH4+H2O→CO+3H2-Q (1) 一氧化碳产氢 CO + H2O----CO2 + H2 +Q (2) 前一反应需大量吸热，高温有利于反应进行；后一反应是微放热反应，高温不利于反应进行。因此在转化炉中反应是不完全的。 在发生上述反应的同时还伴有一系列复杂的付反应。包括烃类的热裂解，催化裂解，水合，蒸汽裂解，脱氢，加氢，积炭，氧化等。 在转化反应中，要使转化率高，残余甲烷少，氢纯度高，反应温度就要高。但要考虑设备承受能力和能耗，所以炉温不宜太高。为缓和积炭，增加收率，要控制较大的水碳比。 3 变换反应的反应方程式如下： CO+H2O=CO2+H2+Q 这是一个可逆的放热反应，降低温度和增加过量的水蒸汽，均有利于变换反应向右侧进行，变换反应如果不借助于催化剂，其速度是非常慢的，催化剂能大大加速其反应速度。为使最终CO浓度降到低的程度，只有低变催化剂才能胜任。高低变串联不仅充分发挥了两种催化剂各自的特点，而且为生产过程中的废热利用创造了良好的条 4改良热钾碱法 改良热钾碱溶液中含碳酸钾，二乙醇胺及V2O5。碳酸钾做吸收剂、二乙醇胺做催化剂、它起着加快吸收和解吸的作用。V2O5为缓蚀剂，可以使碳钢表面产生致密的保护膜，从而防止碳钢的腐蚀。K2CO3吸收CO2的反应机理如下： K2CO3+CO2+H2O→2KHCO3 上式通常认为按下列步骤进行： H2O→H++OH- K2CO3→2K+++CO3- CO2+OH-→HCO3- H++CO32-→HCO3- K++HCO3-→KHCO3 在溶液中添加了二乙醇胺后，其反应机理为： CO2+(C2H5O)2NH→(C2H5O)2NCOO-+ H+ (C2H5O)2NCOO-+H2O→(C2H5O)2NH+ HCO3- 由于二乙醇胺与CO2的反应速度较快，因此二乙醇胺的加入可以加速CO2的吸收和解吸。 从平衡观点看，加入活化剂，降低了溶液面上的CO2平衡分压，从而有利于净化度的提高。 5变压吸附原理 变压吸附简称PSA，是对气体混合物进行提纯的工艺过程。该工艺是以多孔性固体物质（吸附剂）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，在两种压力状态之间工作的可逆的物理吸附过程。它是根据混合气体中杂质组分在高压下具有较大的吸附能力，在低压下又具有较小的吸附能力，而理想组分H2无论在高压下还是在低压下都具有较小的吸附能力的原理。在高压下，增加杂质分压以便将其尽量多的吸附于吸附剂上，从而达到高的产品纯度；吸附剂的解析或再生在低压下进行，尽量减少吸附剂上杂质的残余量，以便在下个循环再次吸附杂质。 2.制氢流程简述 1.脱硫流程和设备 1、脱硫流程和设备 天然气为原料，H2S只有几十ppm和少量的有机硫（20～30ppm），因此采用流程为：在一个铁锰加氢器后串两个氧化锌脱硫槽。加热主要是（原料天然气达到脱硫反应温度350～400℃）。设在一段炉对流段低温蒸汽过热蒸汽过热器之后的一个原料预热盘管组，利用烟气余热进行加热的。 来自界区的天然气经天然气过滤器（0101-LM）除尘后，进入原料气压缩吸入罐（116-F）分离掉其中的液体，分为两股，一股作为燃料气与来自PSA制氢工序的尾气在燃料气混合器（0103-FM）混合后去对流段预热；一股作为原料天然气，配入来自脱碳工序的返氢气后，进入原料气压缩机102—J，压缩到42公斤／平方厘米左右，进入一段转化炉对流段的原料气预热盘管，预热到427℃，并用未预热的副线调节到350～400℃，再送入加氢转化器101D 原料天然气在加氢转化器内反应后，串联通过两个氧化锌脱硫槽108—DA、DB中使天然气的硫含量降低至0.1ppm以下。这两个槽任何一个都可以作为第一个槽，也可以只使用一个槽，另一个更换脱硫剂。经过脱硫的气体送入一段炉。 2转化流程 脱硫后的天然气配入中压蒸汽，达到一定的水碳比（3.5—4.5），进入一段炉对