[形状记忆高分子材料的设计原理及制备.doc

形状记忆高分子材料 摘要：随着科技的进步，高分子材料得以广泛应用与充分发展。在各种不同类型的智能材料中,形状记忆材料受到了极大的关注。由于形状记忆材料具备一些特殊性能,如感应性、激励性、抗振性等,并且能对温度、光、应力和场等外部刺激作出自适应反应,所以在智能产品的开发中有极大的应用潜力。形状记忆聚合物(SMPs) 是形状记忆材料的一种,是指那些在某一原始形状下能感知外界刺激并对之作出反应的高分子材料。与形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比,形状记忆聚合物具有质量轻、成本低、抗腐蚀、易成型、易加工等特性。目前,具有形状记忆功能的聚合物有聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、苯乙烯2丁二烯共聚物、聚乙烯、嵌段聚氨酯等[1] 。 关键词：形状记忆聚合物(SMPs) 形状记忆效应 应用 一、SMPs的研究状况 1962年, 美国海军实验室的W J Bueler等发现了Ni一Ti合金具有形状记忆效应, 这曾引起人们广泛的关注。而与此同时, 聚合物的形状记忆效应的发现却并没有那么幸运。1960年, 英国科学家A Charlesby在其所著的《原子辐射与聚合物》一书中[2], 就对辐射交联聚乙烯(PE)的记忆效应现象进行了描述, 但在当时和其后的相当长一段时间内, 人们热衷于金属及其合金的记忆效应的研究, 而对聚合物也有记忆效应这种发现并没有给予足够的重视。直到20世纪70年代中期, 美国国家航空航天局考虑到其在航空航天领域的潜在应用价值, 对不同牌号的PE辐射交联后的形状记忆特性又进行了仔细的研究[3], 证实了辐射交联PE的形状记忆性能, 才又引起人们的兴趣。近年来, 又先后发现了聚降冰片烯[4] 、反式聚异戊二烯[5,6],、(苯乙烯/丁二烯)共聚物[6,7]、聚氨酯[8,9]、聚酯[9,10]等聚合物也具有明显的形状记忆效应, 并具有许多重要的应用前景。 世界上第一例形状记忆聚合物是法国的CDF Chimie 公司于1984 年成功开发的聚降冰片烯,其玻璃化温度范围为35～40 ℃,固定相为高分子链的缠结点,可逆相为玻璃态,具有超分子结构。这类形状记忆聚合物适用于服用纺织品的开发,但它的玻璃化温度难以调节;而且,由于分子量太大(为普通塑料的100 倍) ,给加工也带来一定困难。最近,有报道称增强聚降冰片烯在高温应用中有很大的优势。 1987 年,日本仓敷( Kuraray) 公司开发了玻璃化温度为67 ℃的反式聚戊二烯SMPs ,具有形变速度快、恢复力大以及恢复精度高等特点,但耐热性和耐气候性较差。日本Asahi 公司研制了世界上第三例SMPs ,为(苯乙烯/丁二烯)共聚物,玻璃化温度范围为60～90 ℃。该材料的形变恢复速度快,具有良好的酸碱性和着色性,且易溶于甲苯等溶剂,可进行涂布和流延加工。但这两种聚合物的Tg 都较高,所以,这类SMPs 在服装领域的应用有一定的限制,可加工性也很差。 1988 年,三菱重工公司(MHI) 成功地开发了热塑性聚氨酯形状记忆聚合物(SMPURs) 。它的Tg 范围较广,,而且可加工性也优于以往的SMPs 材料。因此,这类SMPs 受到了广泛的关注,应用前景十分良好。1996 年,李凤奎等采用溶液聚合的方法合成了具有形状记忆功能的线性多嵌段聚氨酯,采用DSC、DMTA、WAXD 等测试手段对体系的结晶性、微相分离行为进行了研究。1997 年,Roger 合成了一种聚氨酯形状记忆材料,对其纤维增强的复合材料进行了研究。2000年,于明昕等以MDI、双酚A 环氧丙烷加成物和1 ,4 丁二醇为原料、甲苯为溶剂,采用两步溶液聚合法制备了一种新型的聚氨酯形状记忆材料,其玻璃化温度范围在75～90 ℃之间,在100 ℃时记忆形状的恢复时间为10s ,并用这种材料试制了铆钉,铆合效果相当好。 SMPs 的特性[1,4] 形状记忆聚合物一般由共聚物合成。这类聚合物中通常存在硬链段和软链段,而且软链段必须足够长。这样,当温度改变时,软链段能产生足够的自由旋转,从而使材料恢复到原来的状态。 形状记忆聚合物的形状恢复可通过热、光、电和其他外界条件来激发。本文所讨论的是感温型SMPs。它们的形状记忆行为就是指这样一种现象:在没有外力作用的条件下,将聚合物加热到可逆相的相转变温度以上时,随着分子运动的加剧,聚合物可恢复到原始形状。对这类形状记忆聚合物来说,它们的形状记忆过程可描述如下。 SMPs 可逆相的相转变温度低于固定相。当可逆相加热到高弹态时,形状记忆聚合物能在外加载荷下产生形变,然后骤冷到玻璃态。由于处于玻璃态的可逆相的应力比此时固定相的弹性恢复力要高,即使在去除外加载荷的状态下,产生的形变也不能恢复,因而形变被“冻结”。只要温度不高于可逆相的玻璃化转变温度,其形变就不会恢复;一旦温度升高到可逆相的玻璃