二烯烃有机化学绪论.ppt

第四章 二烯烃 共振体系 共振论 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭效应 4.5 共轭二烯烃的性质 4.5.1 1,2-加成和1,4 -加成 * 有机化学各章 第一章 绪论 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 第四章二烯烃 共轭体系 共振论 第五章 芳烃 芳香性 第六章 立体化学 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 第八章 有机化合物波普分析 第九章 醇和酚 第十章 醚和环氧化合物 第十一章 醛、酮和醌 第十二章羧酸 第十三章羧酸衍生物 第十四章β-二羰基化合物 第十五章有机含氮化合物 第十六章有机含硫、含磷和含硅化合物 第十七章杂环化合物 第十八章类脂类 第十九章碳水化合物 第二十章氨基酸、蛋白质和核酸 4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭效应 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的性质 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯烃 Back 分子中含有两个双键的烯烃称为二烯烃，通式为：CnH2n-2 根据两个双键的位置分类： ⑶隔离二烯烃 ⑴累积二烯烃 ⑵共轭二烯烃 4.1 二烯烃的分类和命名 丙二烯 1,2-丁二烯 1,3-丁二烯 1,4-戊二烯 2,5-辛二烯 2,4-二甲基-3,5-辛二烯 (2E,4Z)-4,5-甲基-2,4-庚二烯 反，顺-4,5-甲基-2,4-庚二烯 (2Z,4E)-4,5-甲基-2,4-庚二烯 顺，反-4,5-甲基-2,4-庚二烯 Back s-顺-1,3-丁二烯 s-(Z)-1,3-丁二烯 s-反-1,3-丁二烯 s-(E)-1,3-丁二烯 4.2.1 丙二烯的结构 1,3-丁二烯(1,3-butadiene)的分子结构 4.2.2 1,3-丁二烯(1,3-butadiene)分子结构 1,3-丁二烯(1,3-butadiene)的分子轨道 Back 4.3.1 电子离域 从1,3-丁二烯的结构上看，π电子不是固定在两个碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象称为电子的离域。电子离域体现的分子内原子间相互影响的电子效应称为共轭效应（在共轭体系中，原子(团)的相互影响通过电子的离域沿共轭链传递，这种效应叫共轭效应)。 共轭体系的特征：共轭体系中P轨道相互平行重叠，电子离域，键长趋于平均化,体系能量降低，因而稳定。共轭体系受相连原子、基团或外电场影响，使共轭链产生交替极性，且不随链加长而减弱。 从二烯烃的氢化热看出： 离域能 4.3.2 共轭体系 单双键交替的共轭体系称为π- π共轭体系， π电子离域所产生的效应称为π- π共轭效应。 π- π共轭体系 π- π共轭体系举例： π- π共轭体系电子云分布： p- π共轭体系 烯丙基自由基 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基轨道图 超共轭效应 从80页表3-3氢化热的比较可以看出，取代烯烃的氢化热比未取代烯烃的氢化热小，说明前者更稳定。 此外我们已经知道自由基和正碳离子的稳定性。 自由基的稳定性 ＞ ＞ ＞ 正碳离子的稳定性 σC-H 超共轭效应 自由基 正碳离子 σC-H超共轭效应 叔丁基正碳离子x-ray晶体结构平面型结构 Back 碳酸根的共振结构式 为了解决这一问题，鲍林(Pauling)1931年提出共振论，对于象苯那样复杂的结构是由多种结构组成的，每一种称为共振结构式，该体系共振杂化体。共振式的变化用双箭头来表示。 如碳酸根离子： 4.4 共振论 在有机化学中，使用价键结构式有时很难表示其真实的结构特征。如：苯的结构，只是用Kekule式代替其结构。又如无机中的碳酸根离子，三个氧原子是等价的，而其价键结构为: 或 或 苯的共振结构 共振论的有关规定： 1）各共振结构式中原子的连接顺序相同，只是电子分布不同。 2）共振结构式中，已配对的电子数和未配对的电子数相同。 3）共振结构式的能量越低，对共振杂化体的贡献越大；具有相同稳定性的共振结构对共振杂化体的贡献大。 A 共振式中共价键越多，能量越低。 B 相邻原子成键比不相邻原子成键的共振式能量低。 C 电荷分布符合电负性的能量低。 D 碳、氮、氧的外层电子为八隅体的能量低。 E 相邻原子带同种电荷的共振结构式能量高。 4）共振杂化体的能量低于任何共振结构式的能量。 Back 由于共轭二烯烃的特殊结构，因此化学性质除双键的性质外，还有其特殊的性质。 1,2-加成产物 1,4-加成产物 1,2-加成产物 1,4-加成产物 加成反应的解释 1,2-加成和1,4 -加成还受到试剂和反应