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甲醇合成的基础知识 一、合成甲醇的化学反应： 主反应： CO+2H2=CH3OH+102.5kJ/mol CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q kJ/mol 副反应： 2 CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 kJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 kJ/mol 4CO+8H2=C4H9OH +3H2O+49.62 kJ/mol CO+H2=CO+H2O－42.9 kJ/mol nCO+2nH2=（CH2）n+nH2O+Q kJ/mol 二、一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算： 一氧化碳与氢气合成甲醇是一个放热反应，在25℃时，反应热为90.8 kJ/mol。 反应热QT（kJ/mol）与温度的关系式为： QT=－74893.6－64.77T+47.78×10－3T2－112.926×10－3T3 式中T为绝对温度（K） 不同温度下甲醇合成反应热见下表 反应温度（℃） 反应热（kJ/mol） 反应温度（℃） 反应热（kJ/mol） 100 200 250 93303.2 97068.8 97926.52 300 350 99370.0 102298.8 三、合成甲醇的平衡常数： 一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体分压爱表示的平衡常数可用下面公式表示： kp=p CH3OH /p CO· p H22 式中kp——甲醇的平衡常数 p CH3OH 、p CO、 p H2——分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。 反应温度也是影响平衡的一个重要因素，下面公式用温度来表示合成甲醇的平衡常数： lgKa=3921/T－7.9711lg T+0.002499 T－2.953×10－7T2+10.20 式中Ka——用温度表示的平衡常数； T——反应温度，K。 用公式计算的反应平衡常数见下表 反应温度（℃） 平衡常数（Ka） 反应温度（℃） 平衡常数（Ka） 0 100 200 667.30 12.92 1.909×10－2 300 400 2.42×10－4 1.079×10－5 由表可知，平衡常数随着温度的上升而很快减小。 四、温度对甲醇合成反应的影响： 甲醇的合成反应是一个可逆放热反应。从化学平衡考虑，随着温度的提高，甲醇平衡常数数值将为降低。但从反应速度的观点来看，提高反应温度，反应速度加快。因而，存在一个最佳温度范围。对不同的催化剂，使用温度范围是不同的。C307型合成甲醇催化剂的操作温度：190～300 ℃，而最佳温度：210～260 ℃。 实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产量的前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作，（在催化剂使用初期，反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度）。另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应增多，生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多，给后期粗甲醇的精馏加工带来困难。 五、压力对甲醇合成反应的影响： 甲醇的合成反应是一个体积收缩的反应，增加压力，反应向生成甲醇的方向移动；从动力学考虑，增加压力，提高了反应物分压，加快了反应的进行；另外，提高压力也对抑制副反应，提高甲醇质量有利。所以，提高压力对反应是有利的。但是，压力也不宜过高，否则，不仅增加动力消耗，而且对设备和材料的要求也相应提高。 C307型合成甲醇催化剂的操作压力：3～15 MPa。 六、空速对甲醇合成反应的影响： 气体与催化剂接触时间的长短，通常以空速来表示，即单位时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量。其单位是m3(标)/( m3催化剂·h)，简写为h-1。 空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到3%~6%的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此，新鲜气必须循环使用。在一定条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低。但由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。当空速增大到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。同时由于空速的增加，消耗的能量也随之加大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时，床层温度会难于维持。 甲醇合成的空速受到系统压力、气量、气体组成和催化剂性能等诸多因素影响。C307型合成甲醇催化剂的操作空速：4000～20000 h-1。 七、碳氢比的控制对甲醇合成反应的影响： 甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成，反应式如下： CO+2H2≒CH3OH CO2+3H2≒CH3OH+H2O 从反应式可以看出，氢与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为2，与二氧化碳合成甲醇的物质的量比为3，当一氧化碳与二氧化碳都有时，对原料气中碳氢比（f或M值）有以下两种表达方式： f =（H2－CO2