电功能高分子材料..doc

第5章 电功能高分子材料 电功能高分子是具有导电性或电活性或热电及压电性的高分子材料。同金属相比，它具有低密度、低价格、可加工性强等优点。目前，电功能高分子部分品种已经产业化，例如，有机高分子光电导材料制成的光导鼓，在激光打印机和复印机市场中占据了很大份额。因此，电功能高分子已经成为功能高分子中的一类重要材料。 随着高分子科学的发展，对于电功能高分子的认识将不断深入，越来越多的电功能高分子材料和器件获得实际应用。我们有理由相信，电功能高分子在未来的光电子学、光子学、信息、生命和材料科学中的应用将日益广泛，一个崭新的“有机电子工业”必将崛起，与传统电子工业互相竞争，互相补充，将成为未来信息科学和技术的有力支柱。 以电为引起特定功能的原因作依据，本章将讨论导电高分子、电活性高分子、热电及压电高分子，光致导电功能高分子的相关内容请参见第4章。 5.1 导电高分子 导电高分子材料是一类具有接近金属导电性的高分子材料。 长期以来，人们一直认为高分子是绝缘体或至多是半导体。在1 974年，日本著名化学家白川英树用高浓度催化剂合成出具有交替单键和双键结构的高顺式聚乙炔( polyacetylene)，随后，美国高分子化学家黑格( Heeger)与马克迪尔米德(MacDiarmid)等和白川英树合作研究，发现此聚乙炔薄膜经过掺入AsF5或I2掺杂后，呈现明显的金属特征和独特的光、电、磁及热电动势性能。不仅其电导率由绝缘体的10-9 S/cm转变为金属导体的103 S/cm,具有明显的导电性质，而且，伴随着掺杂过程，聚乙炔薄膜的颜色也从银灰色转变为具有金属光泽的金黄色。由此，诞生了导电高分子这一自成体系的多学科交叉的新的研究领域。 5.1.1概述 5.1.1.1 载流子 物质可分为导体、半导体和绝缘体。导体、半导体导电是通过它们中荷载电流（或传导电流）的粒子实现，这种粒子即为载流子。在金属中载流子为电子，在半导体中载流子为电子和空穴两种。通常地，绝缘体的电导率小于10-10 S/cm，半寻体的电导率在10-7～l00 S/cm之间，金属的电导率为100～106 S/cm. 5.1.1.2导电高分子的结构 按照导电高分子的结构与组成，可将其分成两大类，即结构型（或称本征型）导电高分子和复合型导电高分子。 结构型导电高分子本身具有传输电荷的能力。根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有电子导电、离子传导和氧化还原三种导电形式。电子导电型聚合物的结构特征是分子内有大的线性共轭兀电子体系，给载流子-自由电子提供离域迁移的条件。离子导电型聚合物的分子有亲水性、柔性好，在一定温度条件下有类似液体的性质，允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。而氧化还原型导电聚合物必须在聚合物骨架上带有可进行可逆氧化还原反应的活性中心，导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。 复合型导电高分子材料又称掺和型导电高分子材料，是以高分子材料为基体，加入导电性物质，通过共混、层积、梯度或表面复合等方法，使其表面形成导电膜或整体形成导电体的材料。 5.1.1.3导电机理 有机固体要实现导电，一般要满足以下两个条件。 (1) 具有易定向移动的载流子有机固体的电子轨道可能存在下列三种情况，如图5-1 示。图5-l(a)为轨道全满，电子只能跃迁到LUMO轨道，但需要很高的活化能，这种有机 固体一般为绝缘体；图5-l(b)虽为部分占有轨道，但在半充满状态下的电子跃迁要在克服同 一轨道上两个电子间的库仑斥力的同时破坏原有的平衡体系，所需要的活化能也较高，这种机固体在常温下为绝缘体或半导体；图5-l(c)既满足轨道部分占有，且电子跃迁后体系保持原态，电子只需较小的活化能即可实现跃迁，成为易定向移动的载流子。此种有机固体电导一般较高，为半导体或导体。 (2) 具有可供载流子在分子间传递的通道 结构型导电高分子电子导电有两种方式：①分子间距足够小而产生轨道重叠。如共轭链的高分子体系，其分子中的双键与单键交替产生长的共轭结构，形成了由n轨道重叠而成的电子通道；②过桥基连接，即在某些高分子中加入某些离子如金属离子作为桥基，把有机分子连接成为桥连分子。在桥连分子中载流子沿桥链迁移。如以轴向配位体(L)为桥基共价连接的大环分子(M)面对面串型高分子。 结构型导电高分子本身具有“固有’’的导电性，由高分子结构提供导电载流子（电子、离子或空穴）。这类高分子经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。常见高分子材料及导电高分子材料的电导率范围如图5-2所示。 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有电子导电、离子传导和氧化还原三种导电形式。对不同的高分子，