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电动势的测定及其应用一、?实验目的:1.掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用。2.学会制备银电极、银-氯化银电极的制备和盐桥的制备。3.了解可逆电池电动势的应用。二、实验原理:?原电池是由两个“半电池”组成,每一个半电池中包含一个电极和相应的电解质溶液。不同的半电池可以组成各种各样的原电池。电池反应中正极起还原作用,负极起氧化作用,而电池反应是电池中两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。若已知一半电池的电极电势,通过测定电动势,即可求得另一半电池的电极电势。目前尚不能从实验上测定单个半电池的电极电势。在电化学中,电极电势是以某一电极为标准而求出其它电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极,即αH+=1,PH2=1atm?时被氢气所饱和的铂电极。但氢电极使用比较麻烦,因此常把具有稳定电势的电极,如甘汞电极、银-氯化银电极等作为第二类参比电极。?通过测定电池电动势可求算某些反应的ΔH、ΔG、ΔS等热力学函数,电解质的平均活度系数,难溶盐的溶度积和溶液的pH值等数据。但要求上述数据,必须时能够设计成一个可逆电池,该电池反应就是所需求的反应。例如用电动势法求AgCl的Ksp,需设计成如下电池:?只要测得该电池的电动势,就可以通过上式求得AgCl的KSP又例如通过电动势的测定,求溶液的pH值,可设计如下电池:所以只要测得电动势,就可通过上式求得未知溶液的pH值。电池电动势不能直接用伏特计来测量,因为当伏特计与待测电池接通后,整个线路上便有电流通过,此时电池内部由于存在内电阻而产生电位降,并在电池两电极发生化学反应,溶液浓度发生变化,电动势数值不稳定,所以么准确测定电池电动势,只有在无电流的情况下进行,所以测定电池电动势采取对消法。对消法原理示意图三、?仪器与药品:UJ-25型电位差计1台、直流辐射式检流计1台、稳流电源1台、电位差计稳压电源1台、韦斯顿标准电池1台、银电极1支、铂电极、饱和甘汞电极各1支、盐桥2根、?未知pH液、醌氢醌、饱和KCl溶液、硝酸银溶液(0.100mol/L)四、实验步骤:本实验测定下列两个电池的电动势:1.2.电动势的测定:(1)组成四个电池;(2)将标准电池,待测电池,检流计接至型电位差计上(注意正负极不能接错);(3)校正电位计:先读取环境温度,校正标准电池的电动势;(4)测量待测电池电动势。五、注意事项:?1.在连接线路时,切勿将标准电池、工作电池、待测电池的正负极接错。?2.盐桥使用时要注意不要污染,认准一端装氯化物,用后要及时清洗,并在饱和硝酸钾溶液中保存。?3.电池电动势测定时不要长时间通电,测量要快。?六、数据处理:1.数据记录:电池序号电动势(mV)1492.1202351.7352.数据计算:(1)由第1个电池求φθAg+,Ag及百分误差将实验测得的φθAg+,Ag值与理论计算值进行比较,要求百分误差小于1%。已知饱和甘汞电极电势与温度的关系为:?φ甘汞=0.2412-6.61×10-4(t-25)-1.75×10-6(t-25)2-9.16×10-10(t-25)3?φθAg+,Ag与温度关系为φθAg+,Ag=0.7991-9.88×10-4(t-25)+7×10-7(t-25)2φ甘汞=0.2412-6.61×10-4(27-25)-1.75×10-6(27-25)2-9.16×10-10(27-25)3?=0.2399 V?φθAg+,Ag=E+φ甘汞=0.49212+0.2399=0.7320 V??φAg+,Ag=φθAg+,Ag+RT lnαAg+/F φθAg+,Ag= 0.7320-8.314×(273.2+27)/96485×ln(0.100×0.794)? =0.7320+0.0655=0.7975 V而理论计算值φθAg+,Ag=0.7991-9.88×10-4(t-25)+7×10-7(t-25)2 =0.7991-9.88×10-4(27-25)+7×10-7(27-25)2 =0.7971?V??|[φθAg+,Ag(理论)-φθAg+,Ag(测量)]/φθAg+,Ag(理论)|=|0.7971-0.7975|/0.7971×100%=0.05%<1%(2)由第2个电池求未知溶液的pH值已知φθ醌氢醌=0.6994-7.4×10-4(t-25)??=0.6994-7.4×10-4(27-25)?=0.6979?V?φ甘汞=0.2412-6.61×10-4(t-25)-1.75×10-6(t-25)2-9.16×10-10(t-25)3=0.2412-6.61×10-4(27-25)-1.75×10-6(27-25)2-9.16×10-10(27-25)3? =0.2399?V=(0.6979-0.351735
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