03化学势分析.ppt

对于稀溶液，由于xB很小，小式还可以近似处理为： 所以： 对稀溶液来说，溶剂的物质的量远远超过溶质的物质的量，即xBxA，所以 式中，mB是溶液中溶质的质量摩尔浓度。 称为“凝固点降低常数” 表3.1 上式的重要应用之一就是利用凝固点降低值来测定溶质的摩尔质量MB。 应当指出，上述结论是在两个条件下取得的： (1)必须是稀溶液； (2)析出的固体必须是纯固体溶剂，而不是固溶体。 上述结论对不挥发性溶质或挥发性溶质均可适用。 （2）沸点升高 对于理想溶液： 对于稀溶液，可简化为： 此结果只适用于不挥发性溶质，对挥发性溶质不能适用。 （3）渗透压 如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压π。 因 积分： 对理想溶液也适用 在稀溶液中 或 又因 令 §3.7 非理想溶液中物质的化学势 （1）实际溶液对理想溶液的偏差 正偏差 1.形成溶液时往往发生吸热现象； 2. A-B分子间的吸引力小于A-A，B-B分子间的吸引力； 3.aixi 负偏差 1.形成溶液时往往发生放热现象； 2. A-B分子间的吸引力大于A-A，B-B分子间的吸引力； 3.aixi （2）非理想溶液中物质的化学势及活度的概念 对理想溶液： 实际溶液： 式中，ai称为物质i的“活度” 式中，标准化学势仍然是理想溶液中物质i的标准态化学势，也就是物质i处于纯态时的化学势。 （3）活度的求算 Physical Chemistry 3.化 学 势 目 录 §3.1 偏摩尔量 §3.2 化学势 §3.3 气体物质的化学势 §3.4 理想溶液中物质的化学势 §3.5 稀溶液中物质的化学势 §3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性 §3.7 非理想溶液中物质的化学势 §3.1 偏摩尔量 单组分系统：由纯物质构成的热力学系统。 如果一个热力学系统由多种物质构成，则成为多组分系统。对于多组分系统，仅仅规定温度和压力是不能确定系统的状态的，还必须确定各组份的物质的量。 水和乙醇的例子 （1）偏摩尔量的定义 多组分系统的任一种容量性质X（X可分别代表V，U，H，S，A，G等），可以看作是温度T，压力p和各物质的量ni的函数。 当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX可用下式表示： 在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令 Xi称为物质i的“偏摩尔量”，X是系统中任意一个容量性质。 只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强度性质是没有偏摩尔量。 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它条件下的不是。 （2）偏摩尔量的集合公式 如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量分别为nA和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和dnB的A和B时，系统的某个容量性质X的变化可表示为： 如果连续不断地向系统中加入dnA和dnB，且保持初始比例，则上式可积分为： 如果以X=V，上式即为： 当系统由多种物质组成时，则： 上式称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。 §3.2 化 学 势 （1）化学势的定义 偏摩尔吉布斯自由能Gi，称为“化学势”，用符号μi表示： 对于多组分均相系统 在定温定压条件下： 定温定压条件下多组分系统在发生状态变化时所能做的最大有效功。 通过这个式子可知， 的过程为自发过程。 时，过程即达到平衡。 化学势的物理意义：决定物质传递方向的限度的强度因素 （2）化学势在多相平衡中的应用 当系统达到平衡时 现考察一个系统，有α和β两相，在定温定压下，有dni的i物质从α相转移到β相： ∴ ∵ 所以，多组分系统多相平衡的条件：温度，压力，化学势 （3）化学势在化学平衡中的应用 当反应达到平衡时，dG=0，于是 是化学平衡的条件 正向反应自发进行 逆向反应自发进行 §3.3 气体物质的化学势 （1）纯组分理想气体的化学势 对于纯物质，化学势就等于该物质在纯态时的摩尔吉布斯自由能。 一定温度下，纯组分理想气体摩尔吉布斯自由能的微分可表示为： 如果在标准压力p0和任意压力之间积分上式，可得： 上式即为理想气体化学势表达式。 （2）混合理想气体的化学势 混合气体总的吉布斯自由能： （3）实际气体的化学势——逸度的概念 路易斯提出了校正因子γ，此时实际气体的化学势可以表示为： 式中，γp称为“逸度”，可用符号f 表示。 而 称为逸度系数。 逸度系数标志实际气体与理想气体偏差的程度。 当 ，就是理想气体。 §3.4 理想溶液中的物质的化学势 （1）拉乌尔定律 一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中的