有机化学-醛酮.doc

醛酮 亲核加成： 反应活性：脂肪醛芳香醛（苯环上：连吸电子基给电子基）酮（给电子基团降低羰基碳的电正性；空间位阻大） C：HCN、格式试剂，炔基负离子； N：H+催化（不能太强，否则-NH3+失去亲核性） O：H2O、醇： S：NaHSO3、硫醇： 酸性碱性都不稳定，得到醛 ※格式试剂的乱七八糟反应：（有机锂试剂就不会有这样的反应） ①与烯醇式的羟基的酸碱反应 ②脱HMgX，相当于H2加成羰基 α,β-不饱和醛酮： 亲核加成： 1,2-加成（位阻小，羰基活性高）：不饱和醛；有机锂试剂 1,4-加成【3,4-加成：氢加在三号位】（位阻大）：不饱和酮；二烃基铜锂（微量Cu（I）可增加1,4-加成产物） 亲电加成：1,4-加成：HX、X2 氧化：醛的空气自动氧化（中间体：过酸） 两种弱氧化剂：均可氧化脂肪醛，不氧化酮、碳碳双键 土伦试剂（Ag）：可氧化芳香醛 菲林试剂（Cu）：不可氧化芳香醛 醛酮与过酸：插入氧的位置： H 机理：氧正离子-碳正离子-连氧负七元环过渡态 酮的强氧化： 羰基跟小的烷基走（平衡） 还原： H2： 提供H-：不还原碳碳双键： LiAlH4（先乙醚中，再水解）：还原能力很强 叔丁基铝锂：与NaBH4性质较相似 NaBH4：质子性溶剂 ※只有碳氧键反应 活泼金属（Na、Mg、Al；汞齐）还原： 单分子还原为醇：极性溶剂（水溶液、醇） 双分子还原（偶联）为邻二醇（可能频哪醇重排）：非极性溶剂（苯、THF） 酸性：Clammensen克莱门森还原：锌汞齐-浓盐酸 中性：乙二硫醇再H2/Ni还原 碱性：Wolff-Kishner-黄鸣龙还原： 歧化反应：Cannizzarro康尼查罗反应：没有α- H的醛 甲醛的羰基最活泼，故总会被OH-进攻、氧化 α- H的酸性（取代）：连的给电子基越多，α- H的酸性越弱 羰基邻手性碳易发生消旋化： 羟醛缩合(α- H的活泼性和羰基亲核加成）：加热或酸脱水，室温、低温不脱水 碱性直接进攻β-H ☆酸也能催化羟醛缩合：促进烯醇式生成（取代基多双键稳定），活化醛基 ☆ 例： 特殊：醛只有一个α- H：不能再脱水 酮的缩合：Ba（OH）2索氏提取器；叔丁基醇铝、加热 分子内缩合：五六元环：反应条件：OH-、Na2CO3、H2O，△ 交叉羟醛缩合：若醛和酮反应：醛的羰基活性强；酮常提供α- H，羰基得以保留 实验方法控制产物： 卤代反应： 酸性：只能一取代：在取代基多的碳上取代(取代基多双键稳定) 碱性、低温（0℃)：反应快、易多取代：-X吸电子使α- H酸性更强，更容易被OH-夺取而卤代 卤仿反应：C-C键减弱 甲基酮、都会三取代。只有CHI3是黄色沉淀 蛋疼人名反应： Backmann重排： 反式同时迁移，迁移集团的构型保持不变 Wittig反应有机合成！！：环外烯烃、大环烯烃，生成稳定的反式烯烃 三苯基磷与一级二级卤代烃 得到 Wittig试剂（ylide） 即 碱用BuLi 机理：C-亲核加成碳氧双键： 安息香缩合：不含α- H的醛双分子缩合得到α-羟基酮：CN-加成产物转化为碳负离子加成羰基 反应物的要求： Perkin反应：芳香醛与酸酐 Knoevenagel反应： Darzens反应：有-X更吸电子，得到碳负，加成羰基得氧负离子，再分子内亲核取代SN2 Reformatsky反应：有机锌试剂：活性低，与醛酮反应、不与酯反应 法沃斯基反应：较强碱（氢氧化钠、醇钠、氨基钠）与α-卤代酮反应，失去卤原子重排得到羧酸（酯、酰胺） 碱性：可看成先二氯甲基，再H+水解 酸性：氯甲基化反应