第2章熔体热力学.ppt

●[ i ]形成服从亨利定律的1%溶液标准态的溶液 i (l) = [i]%1 5 5.2 溶解元素为固态的标准溶解吉布斯能计算 分为两步： （1）熔化 i (S) = i (l) （2）溶解 i (l) = [ i ]1% i (s) = [ i ]1% 5 5.3 铁液中元素的标准溶解吉布斯自由能计算 ●利用实验测定的 计算 元素在铁液中形成理想溶液或近似理想溶液， 如Mn，Co，Cr，Nb，W； 元素在铁液中溶解度很小，在高温下挥发能力很大的元素，如Ca，Mg， 元素与铁原子形成稳定的化合物， 如A1，B，Si，Ti，V，Zr 气体溶解前不是液态，而是100kPa的气相，故无 值。 以固态溶解的元素的 　比以液态溶解的 　值要高些 5 　　　　 （Ⅰ）　　 （Ⅱ）　　　　 （Ⅲ） ● 化学平衡法 5 5.4 有溶液参加的反应标准吉布斯能变化计算 5 线性组合 　　　　　　　 在不同温度下测得碳酸钙的分解反应（CaCO3=CaO+CO2）的平衡常数如表所示。分别用图解法及回归分析法计算反应的平衡常数、标准吉布斯能变化与温度的关系式。 计算下列反应的标准自由焓变化及平衡常数的温度关系式。　TiO2(S)+3C(石)=TiC+2CO 解：查取反应中各化合物的标准生成自由焓 对于有溶解态物质参加的反应，还应加上标准溶解自由焓。 ★ m M (s) + n N (g) = MmNn (s) M(s), MmNn(s)在298K-TK温度内发生相变，其焓、熵计算式为： N(g)为气态物质，无相变。则： 分配定律：在一定温度下，不相混合的两相 达到平衡时，组分 I 在两相中的 浓度比为常数。 特点： 曲线与横坐标轴相交 曲线与纵坐标轴不相交 2 2.7 用偏摩尔热力学函数计算活度 …… 　 …… 2 活度与标准态选择的关系 处理冶金反应时标准态的选择 1 原则：使组分在溶体中表现的性质与其作为基准的拉乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。 ●熔体中的溶剂组元，例如铁液或钢液中的铁以纯物质为标准态 ●形成饱和溶体的组分B以纯物质为标准态 ●熔体属于稀溶体时，以 对应的假想纯物质或 对应的假 想1%溶体为标准态 ●熔渣中组分的活度一般选用纯物质为标准态 ●纯物质标准态与假想纯物质标准态活度之间的转换关系 1 1.4.2 不同标准态下活度之间的转换 ●假想纯物质标准态与假想１％溶体标准态活度之间的转换关系 ●纯物质标准态与假想１％溶体标准态活度之间的转换关系 1 1.4.3　 的物理意义 ●表示溶体中组元 i 在作为溶剂时服从拉乌尔定律和在作为稀溶质时服 从亨利定律两种情形之间的差别。 ●是组元 i 在服从亨利定律的浓度段内以纯物质 i 为标准态的活度系数。 ●是不同标准态的活度及活度系数相互转换的系数。 ●是计算元素标准溶解吉布斯能的重要参数： 1 ●反映了组元 i 粒子从同种粒子环境转入异种粒子环境中的表现变化。 由于实际溶体中组元的蒸汽压对理想溶液的偏离是非线性的，因此，活度系数不是常数，而是随溶液中各组元的浓度而变化。一种简便的处理方法是，假设溶液中第i个组元的活度系数与溶液成分之间具有如下关系： (3-42) 其中， 为第i个组元的活度系数； 为第j个组元对第i个组元活度系数的影响因子，它与第j个组元的浓度有关； 为第i个组元自身对其活度系数的影响因子，它与第i个组元的浓度有关。取对数得 （3-43） 溶体组元的自作用系数与互作用系数 9 1 1.5 自作用系数与互作用系数 ●作用系数的概念 多元溶体中组分 i 的活度系数除了随本身浓度变化外，还会受到其它组分的影响。在等温等压条件下，溶质 i 的活度系数是所有溶质浓度的函数： 将其在 即， 处按Taylor级数进行展开并忽 略二阶以上的高阶项，有 令 可得 称 为组元 k 对组元 i 的活度互作用系数； 为组元 i 的活度自作用系数。 令 则 对于以亨利定律为参照，以重