第2章硝化反应.ppt

2.1 概述 硝化反应是最普遍和最早的有机反应之一。 1834年，通过硝化将苯→硝基苯。 1842年，硝基苯还原为苯胺，硝化在有机化学工业上的应用和研究开始发展。 2.1.1 定义 2.1.2 引入硝基的目的 2.1.3 硝化剂类型 2.1.4 硝化方法 2.1 概述 2.1.1 定义 硝化 ? 向有机化合物分子的C(或N、O)原子上引入-NO2的反应。 硝基直接取代H： 除H原子外，有机分子中的卤素、磺基、酰基、羧基等也可被硝基取代。 2.1 概述 2.1 概述 随着与H或被取代基相连接的原子不同，硝化包括： C-硝化 产物: 硝基物 R-NO2 N-硝化 硝(基)胺 RNH-NO2 O-硝化 硝酸酯 RO-NO2 2.1 概述 硝化反应包括范围极广，芳烃、烷烃、烯烃及它们的胺、酰胺、醇等衍生物都可在适当条件下硝化。 但制备脂肪族硝基化合物要比芳香族硝基物困难得多。 1935年才合成得到脂肪族硝基物，主要用作炸药、火箭燃料和溶剂。 本章主要讨论芳环和杂环化合物的硝化。 2.1 概述 2.1.2 引入硝基的主要目的 ⑴ 硝基转化：将硝基转化为其他基团，如还原为? ⑵ 利用硝基的特性，赋予产品某种特性。 ⑶ 利用硝基的强吸电性，使芳环上其他取代基活化，易于发生? 硝基本身作为离去基团，被其他亲核基团置换。 其他 ？ 2.2 硝化剂类型和硝化方法 2.2.1 硝化剂类型 硝酸：无水硝酸到稀硝酸都可作为硝化剂。 由于被硝化物性质和活性不同，硝化剂常常不是单独的硝酸，而是硝酸和质子酸(H2SO4)、有机酸(醋酸)、酸酐(醋酸酐)、路易斯酸的混合物。 还可使用N的氧化物(N2O3、N2O4)、有机硝酸酯(如硝酸乙酯)、硝酸盐和硫酸混合物等作为硝化剂。 工业上，最常用的硝化剂是硝酸。 工业硝酸有两种规格： 98%发烟硝酸 65%浓硝酸 需低浓度HNO3时，用发烟硝酸配制。 采用HNO3硝化的缺点 ？ 硝化副反应 多硝化和氧化。 a. 多硝化 如何避免？ 控制混酸硝化能力、硝酸比、循环废酸量、T 和采用低硝酸含量混酸。 b. 氧化 影响最大的副反应，包括环上氧化和侧链氧化。 环上氧化 ① 在芳环上引入羟基→硝基酚类。 如：苯用混酸硝化副产硝基苯酚； 甲苯硝化副产硝基甲酚； 萘硝化副产2,4-二硝基萘酚类。 硝基酚副产物必须在洗涤过程中(用稀碱洗)除去，否则，在粗硝基物脱水或精馏分离异构体时有爆炸危险。 ② 某些邻位、对位多元酚或氨基酚及多环芳烃硝化时易氧化成醌类。 注意： 硝基酚的制备一般不用酚的直接硝化法，多用硝基氯苯水解法。 对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚的制备？ ③ 处在活化位置的磺酸基很易被硝基取代，甚至比无磺基的直接硝化法更有利。 如：2,4-二硝基萘酚的制备。 侧链氧化 芳环上烷基，在硝化过程中有可能被氧化。如 原因？ NO2是烷基氧化的有效氧化剂。 如NO2使多烷基苯的烷基发生复杂氧化反应→有色络合物或深褐色树脂状物，影响产品质量。 C6H5CH3·2ONOSO3H·3H2SO4 如何破坏？ 加入适量尿素。 2.2 硝化剂类型和硝化方法 2.2.2 硝化方法 非均相混酸硝化法（重点） 在硫酸介质中的均相硝化 有机溶剂中的混酸硝化法 稀硝酸硝化法 浓硝酸硝化法