第09章化合物.ppt

羧酸衍生物及其结构： （四）酯缩合反应 2. 酯的α-H的酸性 酯缩合反应 酯缩合反应 酯缩合反应 酯缩合反应 酯缩合反应 乙酰乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯的应用 乙酰乙酸乙酯的应用 （2）交叉酯缩合反应，生成酮酸酯 HCO2C2H5 + CH3CO2C2H5 (1)NaOEt (2)H+ （3）分子内酯缩合反应 （4）具有α-H的酮与酯的缩合反应，生成1，3-二酮 CH3-C-CH2C-OC2H5 O O 酸性 CH3-C-CH-C-OC2H5 O O EtONa 乙酰乙酸乙酯的反应： 例： 乙酰乙酸乙酯的应用I：合成甲基酮类化合物 乙酰乙酸乙酯的合成II：合成环烷基甲基酮 乙酰乙酸乙酯的合成III：合成甲基二酮类化合物 乙酰乙酸乙酯的合成IV：酰基化制备 b -二酮类化合物 (1)烷基化反应并脱羧： CH3-C-CH2C-OC2H5 O O NaOEt R-X OH-/H2O H+, CH3-C-CH2C-OC2H5 O O NaOEt R-X NaOEt R-X OH-/H2O H+, （2）合成甲基酮 CH3-C-CH2C-OC2H5 O O NaOEt CH3CH2Br NaOEt CH3Br OH-/H2O H+, 2CH3-C-CH2C-OC2H5 O O 2NaOEt Br-CH2-Br OH-/H2O H+, CH3-C-CH2C-OC2H5 O O 2NaOEt Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl OH-/H2O H+, 2 mol （五）酰胺的特殊反应 1、酸碱性 碱性：RCONH2 NH3 ，酰胺只与强酸成盐，并且生成的盐不稳定，遇水分解。 酰胺可与金属钠或氨基钠在醚中反应生成钠盐，表现出弱酸性(pKa≈16) 。 酰亚胺具有明显的酸性 2、失水反应 酰胺与脱水剂作用，失水成腈。 例：苯甲酰胺脱水得到苯甲腈 3、霍夫曼(Hofmann)降解反应 酰胺在碱液中与氯或溴反应，生成少一个碳原子的伯胺。 * （六）甲酸的特殊反应 甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原性。能和托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应 甲酸的结构 甲醛的特殊反应： HCOOH+KMnO4+H2SO4 CO2+H2O+K2SO4+MnSO4 HCOOH + 托伦试剂 CO2+Ag↓ 甲酸与浓硫酸共热失水生成一氧化碳 实验室制备醇一氧化碳的方法。 草 酸 草酸有还原性，能使高锰酸钾溶液褪色，但不与托伦试剂反应。 第2节 羧酸衍生物 羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，称羧酸衍生物。 羧酸衍生物 9.5 羧酸衍生物的命名 （一）酰卤的命名 规则：酰基名称+卤素名称 乙酰氯 苯甲酰溴 单酐 羧酸名称+酐 混酐 简单羧酸名称+复杂羧酸名称+酐 （二）酸酐的命名 乙酸酐 乙丙酸酐 2-甲基丁二酸酐 （三）酯的命名 规则：羧酸名称+醇名称+酯，通常醇字省略。 乙酸乙酯 乙酸苄酯 （四）酰胺的命名 规则：酰基名称+胺（或某胺）。 乙酰胺 N-甲基丙酰胺 苯乙酸苯酯 环己基甲酰溴 N-乙基-N-苯基苯甲酰胺 9.6 羧酸衍生物的物理性质 (自学） 与 有类似结构 酰胺的羰基反应活性相对 要低，而酰卤的羰基反应活性相对要高。 （2）L离去能力： （1）电子效应：反应底物 9.7 羧酸衍生物的化学性质 羰基极性，容易受亲核试剂进攻。 羰基极性影响到a位的C-H键，使a位C-H键极性增大，H易以质子的形式离去，但活性较醛酮小。 3. 羧酸衍生物可能发生的反应 L，离去基团：-X ，RCOO-， RO-，-NH2 羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应 （很好的酰化剂） （很好的酰化剂） 1、水解反应 2、醇解反应 酰卤与醇很快反应生成酯。此法常用来合成难以直接通过酯化反应得到的酯。 3、氨（胺）解反应 由于氨的亲核性比水强，因此，氨解比水解容易进行。 羧 酸 及 其 衍 生 物 的 相 互 转 化 亲核取代反应机理 反应活性顺序：酰卤 酸酐 酯 酰胺 （二）还原反应 分子中若有C=C键，不被还原。 （三）与格氏试剂的反应 CH3-C-H O CH3-C-CH3 O 醛、酮的α-H具有酸性，所以可发生 羟醛缩合反应 同样，酯的α-H也具有酸性，特别是α-C上有拉电子基团 CH3-C-OCH3 O CH3-C-CH2-C-OCH2CH3 O O pKa=26 pKa=11 pKa=17 pKa=20 （四）酯的缩合反应 具有α-H的酯，在醇钠作用下与另一分子酯发生