第3章 自由基聚合-3.ppt

3.9 链转移反应和聚合度 高压聚乙烯（LDPE）的支链形成过程 3.9 链转移反应和聚合度 自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止。 一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。 3.9 链转移反应和聚合度 歧化偶合终止方式的选择： 双基终止一般主要为偶合终止(如丙烯腈、对甲氧基苯乙烯)或全部为偶合终止(苯乙烯，对氯苯乙烯)。 除非?-C位阻很大(如叔碳，MMA)，60℃，以歧化终止为主，60℃，两种方式都有。 或存在弱键且链自由基活性大，如醋酸乙烯酯，氯乙烯。 3.9 链转移反应和聚合度 如甲基丙烯酸甲酯(MMA)： MMA以歧化为主（90℃全部为歧化终止）。 已知苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得的聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合中的要低，但是当乙醇量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得到的要高，试解释？ 思 考 题 思 考 题 加少量乙醇时，聚合体系仍为均相，但是由于乙醇的链转移作用会使其相对分子量下降； 当乙醇量增加到一定比例后，聚合体系变为非均相沉淀聚合，此时由于增长自由基被包埋会出现明显的自动加速现象，从而造成产物的相对分子量反而比本体聚合的高。 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 3.11 阻聚和缓聚 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti)。 阻聚剂导致聚合存在诱导期，但诱导期过后，不会改变聚合速率。缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 3.11 阻聚和缓聚 3.11 阻聚和缓聚 时间 单体转化率 I II III IV I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期 ti 3.11 阻聚和缓聚 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。 阻聚剂有分子型和稳定自由基型两大类，分子型阻聚剂有苯醌、硝基化合物、酚类等；稳定自由基型阻聚剂有DPPH、三苯基甲基等。 按照阻聚剂与活泼自由基间的反应机理，可分为加成型、链转移型、电荷转移型三类： 3.11.1 阻聚剂和阻聚机理 3.11 阻聚和缓聚 （1）加成型阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。 3.11.1 阻聚剂和阻聚机理 3.11 阻聚和缓聚 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 3.11 阻聚和缓聚 （2）链转移型阻聚剂 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，活泼氢易被自由基夺去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚， DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼) ，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。 3.11.1 阻聚剂和阻聚机理 3.11 阻聚和缓聚 如N-苯基-b-萘胺 （2）链转移型阻聚剂 3.11 阻聚和缓聚 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。 以DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）为例： 原来为黑色，吸收自由基后为无色，可以用比色法定量 （3）电荷转移型阻聚剂（变价金属盐类阻聚剂） 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如： 3.11.1 阻聚剂和阻聚机理 3.11 阻聚和缓聚 （4）阻聚剂的选择 供电子基团单体： 醌类，变价金属(三氯化铁)，芳族硝基