第16讲 聚合物的结晶动力学-换白色模版.ppt

第5章聚合物的转变与松弛 聚合物的结晶动力学 Crystallization kinetics of polymers 5.4 结晶行为和结晶动力学 5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度 高分子结晶的特点： 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。 5.4.2 结晶速度与测量方法 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程 (3) 体积膨胀计 5.4.3 等温结晶动力学 聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长 5.4.4 影响结晶速度的因素 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量 结晶温度对结晶速度的影响 成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度 压力、溶剂、杂质(添加剂)的影响 分子量的影响 本讲内容 本讲要求 分子结构与结晶能力 结晶速度的测量方法 Avrami方程 数据处理, 结晶速度, Avrami指数 影响结晶速度的因素 * * 聚合物 结晶性聚合物 非结晶性聚合物 晶态 非晶态 结晶条件 充分条件 必要条件 分子结构的对称性和规整性 结晶条件，如温度和时间等 一、高分子结构与结晶的能力 (影响结晶能力的结构因素） 1、链的对称性（构造） 大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。 如：a.聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯结构的对称性好，有良好的结晶能力 b.但氯化聚乙烯（CPE）：氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力 c.主链含有杂原子的高聚物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺等， 虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。 2、链的规整性（构型） 大分子链的规整性越好，越易结晶。 (1) 主链含不对称碳原子： 构型为全同、间同，则仍可结晶， 无规立构就不能结晶。 如：a.自由基聚合制得的PP、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，为非晶聚合物； b.但由定向聚合得到的全同、间同立构的PP则可结晶。 (2) 二烯类高聚物：全顺式或全反式结构的高聚物的结晶能力: 顺式 反式 如：反式、对称性好的聚丁二烯，易结晶。 3、共聚物的结晶能力 (1) 无规共聚物： 一般说，无规共聚破坏了链的对称性和规整性，不能结晶。 如：乙丙共聚物EPR。 (2)嵌段共聚物 各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。 如: 聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使成为 共聚物良好的热塑性弹性体。 热塑性高聚物—在一定温度范围内具有可反复加热软化、冷却硬化特性高聚物 热塑性弹性体—由于物理交联点的存在，室温具弹性，高温具流动性的高聚物 4、影响结晶能力的其它因素 (1) 链的柔性：柔性好，易进入晶格，结晶能力好 (2) 支化：支化破坏了对称性和规整性，结晶能力下降。 结晶能力 HPPE ＜ LPPE (3) 交联：轻度交联高聚物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。 (4) 分子间力：分子间的作用力大，使分子链柔性↓ ，从而影响结晶能力； 但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。 综上所述，链的结构越简单、对称性越好，链的立体规整性越好，取代基的空间位阻越小，链的柔顺性越大，结晶能力越好。 无规高分子是否一定不能结晶? PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分