第一节差热分析..ppt

第一节 差热分析 差热分析基本原理 差热分析装置及流程示意图 差热曲线解析 差热曲线的数据处理 差热曲线的影响因素 第一节 差热分析 一、基本原理 差热分析是将试样和参考物（在一定温度范围内不发生热效应的一些热惰性物质）放在炉子的恒温区内，以完全相同的条件升温或降温，在试样和参考物的底部安装两支热电偶，并把这两支热电偶反向串联—差示热电偶起来。如右图所示： 第一节 差热分析 当样品不出现热效应时，试样和参考物温度相同，△T=0。当试样出现热效应时，试样和参考物温度不同，，这样在差示热电偶输出端输出△T的差热电势，将此差热电势经放大后记录下来，就得到一条反映试样与参考物之间温度差随温度（或时间）变化的曲线，即差热曲线。 第一节 差热分析 二、差热分析装置及流程示意图 差热分析装置有常量和微量型两种，由样品架、加热炉、温度程序控制器、DTA直流放大器及记录系统五部分组成，如右图所示： 第一节 差热分析 差热分析时将样品和参考物对称地放在样品座中或哑铃型检测器上，并置于炉子的等温区内。当程序加热或冷却时，若样品与参考物没有温差，此时记录曲线为一水平线。若样品有热效应，则样品与参考物有温差，若为放热反应为正值，曲线偏离基线移动，直至反应终了，再经过试样与参考物之间的热平衡过程而逐渐恢复到温差为零，形成一个放热峰。吸热反应温差为负值，曲线偏离基线移动的结果形成一个吸热峰。这样连续记录两者温差随温度而变化的曲线称为差热曲线。 第一节 差热分析 三、差热曲线 基线(Baseline)，AB和DE段； 峰(Peak)，BCD段； 吸热峰(Endotherm)，?T0 放热峰(Exotherm)， ?T0 峰宽(Peak Width)，BD或B’D’ 峰高(Peak height)，CF段 峰面积(Peak area)，BCDFB 起始转变温度(Initial Ttrans)，TB 外推起点(Extrapolated onset)，G 峰的位置和形状 BC峰的前沿，CD峰的后沿 第一节 差热分析 四、差热曲线的数据处理 1 转变温度的确定 差热曲线上开始偏离基线的温度称起始转变温度，但经不同国家不同工作者用不同仪器实验的结果，认为用外推法求起始转变温度更接近热力学平衡温度，约有1-3度之差，我们称它为外推起始温度或转变平衡温度。外推起始温度是峰的前沿（AB）最大斜率点的切线与外推基线（BC）的交点G。 第一节 差热分析 2. DTA曲线方程 下图为DTA吸热峰曲线，它表示试样和参考物从O点开始被加热，到a点试样发生热效应，因而与参考物之间产生温差，到b点温差达到最大值，此时样品的吸热速率等于炉子传给样品传热速率，假设到某点c吸热反应结束，以后样品温度逐渐升高以指数函数的形式回到基线。 第一节 差热分析 DTA曲线方程推导 假设：试样与参考物内部不存在温度梯度，且与各自的容器温度相等。试样和参考物的热容都不随温度而变化。样品池和参考池与炉子间的热传导与温差成正比，传热系数是K，K不随温度变化。 上面三条假设都是近似，实际是做不到的，所以DTA方程也只能是近似的描述。 第一节 差热分析 用Tω、Ts 、Tr分别代表炉子、试样和参考物的温度，Cs、Cr分别代表试样和参考物的热容。未加热时， Tω =Ts = Tr =室温。升温后未发生热效应时， Tω Ts = Tr 第一节 差热分析 令 叫升温速率（度/分） 试样的传热方程 参考物的传热方程 第一节 差热分析 在无热效应时，开始升温后经过一段时间，试样和参考物以相同的升温速率升温： （1）、（2）两式相减整理得： 第一节 差热分析 对于a点 将（2）式代入上式得： 第一节 差热分析 当样品有热效应时，设热效应为，由（1）式得： 式中 是单位时间热效应变化。 （6）与（5）式相减得整理得： 第一节 差热分析 为温差的变化率，即DTA曲线的斜率。 当斜率变化时，DTA曲线要出峰。 当 =0时，即斜率为0，峰到达顶点，峰高为最大值。 峰高= 可以看出，峰高与热效应的变化率成正比，与传热系数成反比。 第一节 差热分析 当反应终了， ，即图中C点，此时 ,反应终点不是回到基线。 第一节 差热分析 将（7）对时间定积分，从反应起点a到反应终点c点，则： 第一节 差热分析 式中第一项等于从反应终点C回到基线这一段的积分 将（10）、（11）合并整理得著名的Speil公式。 A是DTA曲线下的面积。 第一节 差热分析 DTA曲线方程分析 1 DTA曲线的峰面积与相应热效应成正比，比例系数就是传热系数，当仪器、操作条件确定后是常数 2 对于相同的反应热，试样传热系数K值越大，峰面积越小，即灵敏度越低，设计仪器、