第三章 大气化学反应动力学..ppt

第三章 大气化学反应动力学 大气化学反应的主要特征？ 大气化学反应的分类？ 第三章 大气化学反应动力学 主要特征：由于太阳辐射和大气的氧化性，各种反应主要以光解和自由基氧化的形式进行 大气化学反应可分为：气相、液相和颗粒物表面反应 意义：判断关键反应，有效控制大气污染 §3.1 引言 一、化学动力学的目的和任务 化学动力学的目的和任务 二、反应速率的表示法 反应速率的表示法 三、反应速率的实验测定 反应速率的实验测定 化学法 物理法 四、反应机理的概念 基本概念 反应分子数 §3.２ 反应速率式 一、反应速率的经验表达式 二、反应级数 反应级数 反应级数 三、质量作用定律 质量作用定律 四、速率常数 速率常数 §3.3 简单级数反应的速率常数 一、一级反应 一级反应 一级反应 一级反应的特点 二、二级反应 二级反应 二级反应 二级反应 二级反应的特点 三、三级反应 三级反应 三级反应 三级反应的特点 四、零级反应 零级反应 零级反应的特点 §3.4 反应级数的测定 一、积分法 积分法 积分法 二、微分法 微分法 微分法的处理方法一 微分法的处理方法二 三、孤立法（过量浓度法） §3.5 温度对反应速率的影响 一、阿累尼乌斯经验公式 阿累尼乌斯经验公式 阿累尼乌斯经验公式 温度对反应速率影响的类型 温度对反应速率影响的类型 二、活化能的概念及其实验测定 活化分子和活化能的概念 活化分子和活化能的概念 活化能的实验测定 三、阿累尼乌斯公式的一些应用 阿累尼乌斯公式的一些应用 阿累尼乌斯公式的补充说明 当a=b时 不定积分 定积分 当t=0时，x=0 当a≠b时 定积分 不定积分 常数 + = - - t k x b x a a-b ln 1 2A C 定积分 以1/(a-x)对t作图，应得一直线，斜率为k2 k2的量纲[浓度] -1·[时间] -1，与所用的时间单位和浓度单位有关。 ㏑c t 对a=b的反应 t1/2=1/k2a 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比 对a≠b的反应 无t1/2 三级反应：反应速率与反应物浓度的三次方（或三种反应物浓度的乘积）成正比的反应。 三级反应数量较少，到目前为止，发现的气相三级反应只有五个，都与NO有关。 A + B + C P t=0 a b c 0 t=t (a-x) (b-x) (c-x) x 不定积分式 定积分式 以 作图为直 线，斜率为2k3 k3的量纲[浓度]-2 [时间]-1 对a=b=c的反应 ㏑c t 零级反应：反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关的反应。 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 A → P r = k0 积分 x～t作图得一直线，斜率为k0 K0的量纲[浓度]，[时间] -1 半衰期 x t 一、积分法 二、微分法 三、孤立法 积分法：就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法。 尝试法：将不同时间测出的反应物浓度的数据代人各反应级数的积分公式，求算其速率常数的数值，如果按某个公式计算的为一常数，则该公式的级数即为反应的级数。 作图法： 对一级反应，以lnc对t作图应得直线 对二级反应，以1/c对t作图应得直线 对三级反应，以1/c2对t作图应得直线 对零级反应，以c对t作图应得直线 优点：只要一次实验的数据就能进行尝试或作图。 缺点：不够灵敏，只能运用于简单级数反应。 半衰期法：不同级数的反应，其半衰期与反应物起始浓度的关系不同。但半衰期与起始浓度的关系为： 采用不同的起始浓度，并找出对应的之值，则以lnt1/2对lna作图应为直线，斜率为1-n，从而求得其级数n。 t1/2 = ka 1-n 取对数 lnt1/2 = lnk + (1-n)lna 半衰期法：取两个不同的起始浓度a和a′做实验，分别测定半衰期t1/2和 t′1/2。因同一反应A相同，所以 优点：不限于半衰期t1/2，也可以用反应物反应了1/3、2/3、3/4、…的时间代替半衰期，而且也只需要一次实验的曲线就可求得反应级数。 缺点：反应物不止一种而起始浓度又不相同时，就变得比较复杂了。 微分法：就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。 nA → P t =0 cA,0 0 t =t cA x 具体做法 测定不同时刻反应物的浓度 作cA ～t的曲线 在不同时刻t求-dcA/dt即为瞬时反应速率 在c ～t曲线上，任取两点，则这两点的瞬时速