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第四章酸碱.
含H-X键的分子,提供质子的能力还决定于键的强弱,键越弱,H-X键中的H+越容易解离出来,但H-X键强弱又决定于X的半径,X的半径越大,键越弱。 2.键的强度 键能:H-F H-Cl H-Br H-I (kJ·mol-1) 565 431 366 299 酸强度顺序:HI HBr HCl HF 但是,如果从键的极性推断,则得到相反的结论,所以,在上述情况下,键强度的影响超过了电负性的影响。 由共轭酸碱概念得知,酸根X-越稳定,结合H+生成共轭酸的趋势越小,因而HX的强度就越大,X-的稳定性与负电荷的分布情况有关,负电荷分散得越好,X-越稳定,如: 3. 酸根X-的稳定性 酸强度顺序:HOCl HClO2 HClO3 HClO4 由左至右,一个单位负电荷在酸根中分布得越来越广泛,酸根中每一个原子平均所带电荷越来越少,酸根越来越稳定,酸强度越来越大。 4.2.2 部分酸碱强度 1.含氧酸的强度 通式HOR表示无机含氧酸(碱),其强度是由取代基R的特性来决定的。 周期表中同族元素电负性自上而下依次递减,因此,任何一族氢氧化物的酸强度将随着原子序数的增大而减小例如: 酸强度顺序:HOCl HOBr HOI HOClO2 HOBrO2 HOIO2 HNO3 H3PO4 H3AsO4 HSb(OH)6 HBiO3 R的氧化态对酸碱强度的影响,可通过比较非羟基氧原子数目m得以说明。 用通式ROm(OH)n表示含有非羟基氧原子的酸。 由于氧的电负性比R高,通过诱导效应,可使羟基氧原子上带有更多正电荷,有利于质子的解离。 另外,含有非羟基氧原子的酸根离子,多为含有离域π键的对称性较高的阴离子,因为共轭程度高,所以可以使负电荷在更大范围内离域化,结构更稳定,因此,与R相接的非羟基氧原子数目越多酸性越强。 酸强度顺序:HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 2.氨系酸碱的强度 通式RNH2表示氨的衍生物,性质与ROH相似,其碱性大于氨。 碱性:NH3 H2O;NH2- OH-;NaNH2 NaOH ClOH ClNH2 NH3; HNO3 NO2NH2 NH3; NH2OH NH2-NH2 NH3; 酰基R-CO-电负性比H大得多,R-CONH2的碱性比氨弱; 4.2.3 超酸 1.拉平效应 水作为溶剂拉平了所有的强酸,水对他们有“拉平”效应。如:水不能区分HBr和HI的相对强度,因为其碱性太强。 水作为溶剂对NaOH、NaNH2而言,也具有拉平效应。 2.区分效应 HAc碱性弱于水,在HAc中,大部分强酸变成了弱酸,并能显示出它们之间的差别,我们说醋酸“区分”了强酸,醋酸对它们具有“区分”效应。 在水溶液中,强酸Ka? 1,pKa? 0,被水拉平;强碱pKa? 14,同样被水拉平;不被水拉平的酸碱pKa?范围为1~14,即区间为pKw?=14,我们通常把这个区间叫做水的酸碱“区分域”。 对于HAc,区分域是在-8~4.7之间,区间为12; H2O:区分区域跨越14个单位 HAc:区分区域跨越12个单位 pKa?在-8~4.7之间的酸、碱可以被HAc区分。 pKa?在0~14之间的酸、碱可以被H2O区分。 10 -10 -5 0 5 15 H2O HAc 3.超酸(魔酸) 1932年,汉默特(L.P.Hammett)提出一个酸度函数H0,用以描述高浓度强酸溶液的酸度。 酸度函数H0的出发点是:强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱酸指示剂的质子化程度来表示: BH+ B + H+ 这里:H+代表强酸;B代表弱碱指示剂; 酸度函数H0定义为: 式中:KBH+是指示剂的酸型(共轭酸)的解离常数; [BH+]/[B]是指示剂的电离比率; 汉默特测定了H2O-H2SO4体系整个组成范围的H0值,如:100%H2SO4的H0=-11.9。 H0标度可看作是对pH标度的补充,二者结合可以用来表述整个浓度范围的酸溶液的酸度,如:0.05mol/L
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